浙大材料科学基础课件part8Word文档格式.docx
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非晶态固体范畴：
玻璃、非晶态金属及非晶态半导体等
结构是认识和研究物质的基础，然而，非晶态固体的结构比晶体要复杂得多。
§
4-1非晶态固体的特征与表述
一、非晶态固体的结构特征
二、非晶态固体的结构表征函数
三、非晶态固体的短程序
一、非晶态固体的结构特征
非晶态固体的微结构：
原子无规则排列，失去平移对称性，不满足晶体结构的基本特征，但并非完全混乱无序排列，近邻原子的排列仍具一定规律，呈现出一定的几何特征，为短程序。
所以非晶固体具有短程有序而长程无序的结构
无序态的类型：
粒子排列和分布处于随机混乱状态的几何位置无序；
化学（成份）无序和电子自旋无序
非晶态的结构特征可以通过双体相关函数描述
双体相关函数：
表示距离任一原子为r处的原子分布几率大小。
，（r）表示距任意一个原子为r处的原子密度（统计平均值），0是物质的平均原子密度。
物质的分布状态：
图4-1（a）气体：
平均自由程外各处原子的分布几率相等；
图4-1（b）液体：
原子排列密集、作用较强，近邻配位接近密堆，有短程序；
图4-1（c）非晶：
与液体基本同，只是g（r）第一峰更明锐，说明短程序更强。
有时称固化液体；
图4-1（d）晶体：
原子位于格点上，形成长程序。
出现明锐的峰
描述非晶态的结构相当困难。
分布函数表示（仅是）原子在三维空间沿径向（一维）分布的投影，（仅是）对所有的原子统计平均的结果
（一）径向分布函数RDF
原子径向分布函数：
许多原子组成的系统中任取一原子为球心，求半径为r到r+dr的球壳内的平均原子数，再将每原子的结果进行平均，用函数4r2（r）dr表示（（r）表示半径为r的球面上的平均原子密度），则RDF=4r2（r）称为原子径向分布函数。
即任一原子周围，其他原子在沿径向的统计平均分布。
图4-2为由x射线散射获得RDF
描述非晶固体的原子分布的另两个函数为双体相关函数（双体几率函数）g（r）和约化径向分布函数G（r）
约化径向分布函数：
，0为平均原子密度
实际上，要从理论上确定非晶态固体的径向分布函数，关键是获得函数（r）。
这可以通过原子状态同X射线间的干
（二）结构描述参数
RDF描述的是结构的总的特征，短程序结构的精确描述时的常用参量
结构精确描述参量：
1.近邻距ri：
中心原子与第i配位层上的原子之间的平均距离
2.配位数Ni：
第i配位球层上的原子数
3.近邻原子间的键角：
两个近邻原子分别与中心原子连线之间的夹角
4.近邻原子的类别：
多元系需要指出类别
涉函数来确定。
短程序分类：
表示近邻原子在空间几何位置排列上的规律和特点的几何短程序（GSRO）；
表示多元系中不同类别原子的分布规律化学短程序（CSRO）
（一）化学短程序（CSRO）
化学短程序：
系统元素的原子周围的化学成分与平均值不同。
通常仅局限于最近邻的原子。
化学短程序参数：
若有A-B二元体系，则有：
，用来衡量化学亲合力。
ZAB是A原子最近邻的B原子的配位数，ZBA是B原子的A配位数，CA及CB分别是A及B原子的浓度，〈Z〉是总的配位数。
注意：
该参数的确定需要知道CSRO与离开某一原子的距离之间的函数关系
（二）几何短程序（GSRO）与局域结构参数
非晶结构的几何描述，可以借助于对Voronoi多面体的拓扑分析进行
Voronoi多面体：
用来描述非晶体局域结构的多面体。
原子周围由许多面组成的最小封闭凸多面体，这些面与该原子到其近邻原子的基矢垂直。
Voronoi多面体的指数（Fi）描述：
Fi（即F3，F4，F5……），是指具有i个边的面的数目。
如BCC结构中为（0，6，0，8），即F4=6，F6=8
Voronoi多面体与配位数及局域原子体积i：
对Fi求和就是面的总数，且表示配位数；
i就等于包含第i个原子的Voronoi多面体体积。
常见的七种Voronoi多面体如图4-3所示
结构原子间的几何关系定义：
非晶硅（锗）、氧化物玻璃等，可以用成键原子间的连接来定义结构的拓扑性；
金属玻璃用连接难以定义，故利用双体分布函数（PDF）的峰，再借助Voronoi多面体对体系拓扑性定义
几何短程有序GSRO：
定义元素玻璃的局域结构短程有序为几何短程有序GSRO。
包括拓扑短程有序（TSRO）及畸变短程有序（DSRO）
几何短程序局域结构参数：
与局域应力张量相联系
1.非晶态固体内的流体静压力P：
（可用来描述拓扑短程有序TSRO的）
2.VonMises切应力：
（标志非晶态固体内原子受切应力的大小）
4-2非晶态半导体
1977年Mott主要以在非晶态半导体理论研究中的成绩获得了诺贝尔奖。
非晶态半导体的类型：
主要有四面体配置的非晶态半导体（如非晶硅及非晶锗等）和硫系非晶态半导体等两类
3.与近邻原子的球对称性发生椭圆偏离的度量参数：
一、非晶半导体的结构模型
蚀状组态和交错组态：
四价半导体相邻两个四面体中最近邻原子所对应的价键方向的两种组态。
图4-4
非晶半导体结构模型：
微晶模型、非晶原子团模型和连续无规网络模型等
微晶模型：
认为非晶是由大量线度很小且无规取向的微晶组成。
微晶线度足够小，每个晶粒中的原子之间仍保持着基本结构单元的键角和键长。
图4-5
计算其相应的干涉函数并与实验对比如图4-6
非晶子模型：
是一个十二面体，每个面皆为五边形的平面五原子环。
每个组成原子的四个价键均处于蚀状组态，但允许键角有128的小的偏离，即键角为108，图4-7。
两个或更多的“非晶子”可以沿着它们任何一个五原子环连接，但不能无限延续，否则键角的偏离增大。
计算a-Si的理论与实验比较以及与微晶模型和混合模型的对比，如图4-8所示
连续无规网络模型（CRN）：
原子在三维空间排列的短程序只有相同的化学键特性，而在几何上的排列是完全无序的、没有周期性的，可无限地堆积满整个空间。
（其二维连续无规网络结构如图4-9示意）
Polk的（球-辐）连续无序网络模型及条件：
（1）五或六个原子组成的环形成胚团；
（2）无不饱和键；
（3）健长及键角变化在1%和±
l0以内；
（4）新单元加到结构，二面角的选择应使应变最小，以防增加悬挂键。
算得的RDF与a-Si的实验结果拟合很好，如图4-10,和图4-11
描述非晶半导体的两类参量：
一类是局域原子团，由短程有序参数确定；
另一类参量表征局域原子团互连成网络的拓扑特点。
二、非晶半导体的微结构
硅和锗的结构：
无规网络结构，最近邻四面体，配位数4，近邻距可变化百分之几，键角变化±
7-±
10。
次近邻有12个原子，次近邻距为最近邻距的
。
二面角的取值在0-60范围连续分布。
最可能的是6原子环，其它5、7和8
III-V族结构：
最近邻小四面体单元，亦和相应的晶态基本相同，但发生一些畸变，成无序网络时，也出现比非晶锗、硅更为复杂的情况。
硫系非晶半导体结构：
通常是二配位（如Se，S，Te等VI族元素），形成链状或环状结构。
如Se的四个p电子有两个分别与相邻原子的p电子成键，另外两个则保持不变成为孤对电子，图4-12；
混合配位（如a-As2S3等二元化合物）。
同样S只有两个电子与As键，另外两个形成孤对电子，图4-13。
网络在二维空间延伸，形成层状结构，层间靠范德瓦耳斯力结合
a-Si:
H薄膜结构：
在a-Si膜结构中嵌人了大量的氢原子。
辉光放电方法制备的薄膜，达到人为掺杂的目的，图4-14
H的两相结构模型：
H的空间分布具有局部不均匀性，显示出具有两种相组分的特征。
H含量比较稀少的区域是贫氢区，倾向于以Si-H键为主的键合结构，在该区域网络结构比较完整悬挂键密度也小，称为“岛状结构”，构成圆柱体形，线度大约为60-100A。
处于大量“岛状结构”的中间区域称为结缔组织，它是富含氢的，倾向于以Si-Hx（x=2，3）键合结构为主，其网络结构更倾向于无序，含有大量的微观及宏观缺陷。
含有一定数量的微孔（～10A）。
有一小部分能陷入氢分子，在500C的温度下也是比较稳定的。
图4-15
4-3非晶态金属
一、高的硬度和韧性，优异的耐腐蚀性，低损耗非晶磁性材料。
主要非晶态金属和合金的结构模型
微晶、非晶团模型及偏离：
对非晶态金属和合金已有很多研究。
模型计算出的干涉函数或分布函数均与实验符合得不是很好。
问题的主要原因是：
微晶尺度很小时，间界区的体积将占太大的比例。
联结区的原子排布不易确定，偏离模型
硬球无规密堆模型（DRPHS）：
较好的模型之一。
模型计算结果与实验干涉函数或分布函数比较，特别在金属-类金属非晶合金上得到了很好的一致性。
视原子为一定直径不可压缩钢球，无规密堆硬球尽可能紧密堆积，结构中不包含可以容纳一个球的间隙，排列无规则，任两个球间距大于直径的五倍时，它们位置之间的相关性很弱，图4-16。
由此形成的结构并非粒子完全无序，仍包含一些类型的局域短程序。
局域短程序特征的描述：
Bernal空洞描述与Voronoi多面体描述
Bernal空洞：
由相邻两个球的球心连线为棱所构成的多面体。
以某个球为中心与最近邻的球心连线，这些连线的垂直平分面所围成的多面体。
硬球无规密堆的（仅仅）五种不同Bernal空洞：
形状如图4-17，多面体的每个面均为三角形，但其边长可以有±
20%的偏离。
这五种多面体空洞在结构中按一定的几率出现，如表4-1。
表4-1各类Bernal理想空洞尺寸及其在无规密堆中所占的比例
硬球无规密堆模型中的Voronoi多面体：
模型如图4-16。
多面体平均面数为14.25l±
0.015，面的平均边数为5.158±
0.003，其中五边形面占优势。
多面体的面数及各面的边数按一定的分布几率出现。
图4-18为Voronoi多面体分布情况。
计算的Ni76P24分布函数与散射实验结果表示在图4-19
Gaske1l的过渡金属－类金属多面体模型——三棱柱多面体：
图4-20硅的第一近邻原子构成三棱柱，另3个第二近邻原子位于棱柱侧面外。
两个三棱柱具有一个公用边，这样，当各三角柱的公共边无规分布而三角柱又达到相互不重叠的密堆时，即形成一种整体无序的结构。
非晶结构中的局域结构单元与晶体的差别：
密排结构的晶体中，由相邻两个原子连线为棱构成的多面体空洞仅有两种：
正四面体占66.7%，正八面体占33.3%。
非晶体最近邻分布的Voronoi多面体：
面心立方和密排六方晶体中的这类多面体仅由四边形面构成；
体心立方晶体的相应多面体，也只包含六边形和四边形面。
两者存在重大差别
的有硬球无规堆积模型、微晶模型和非晶团模型等。
二、非晶态金属的微结构
非晶态材料的微结构：
非晶态材料结构涨落和形貌起伏。
理论上非晶态各向同性，实际上具有某种各向异性，常常与制备等过程有关
非晶态材料中的局域晶场：
借助“晶体场”术语，某原子（或离子）周围其它原子（或离子）产生的、在该原子（或离子）所在位置的不均匀的总电场，局域晶场的各向异性，能通过磁晶各向异性表现出来
（一）几何微结构
非晶态金属的几何微结构：
包括密度的涨落、形貌的起伏和应变场的分布。
对于蒸发薄膜形成各向异性的柱状微结构，周围被几乎互相连着的较薄的低密度的网状物所包围。
图4-21为Gd-Co非晶态薄的微结构形貌，显示了密度涨落的特点，通常具有磁各向异性。
非晶态金属中的应力与微结构：
蒸发、溅射、急冷淬火的非晶态金属，应力张量场
各处的应力张量一般是各向异性的，原子排布发生微小的各向异性畸变，导致宏观上磁各向异性。
因而分析非晶态金属的磁各向异性及磁畴情况可以间接地说明其微结构的存在。
（二）化学微结构
非晶态金属的化学微结构：
包括成分不均匀、原子聚集和指向有序化。
成分不均匀性是由气泡、偏析或氧化所形成的。
薄膜中低密度网状区中的磁性Gd原子比较容易氧化，这种氧化作用形成的成分不均匀性；
有些薄膜会在垂直于膜面的不同区域出现偏析，形成不同浓度的微区；
急冷淬火制备的非晶态金属薄带，往往具有某种成分梯度分布。
（三）磁各向异性与微结构
实际制备得到的非晶态金属都具有一定的磁各向异性，这是由于在制备过程（包括某些热处理过程）中，形成了宏观上各向异性的各种微结构密度的涨落和成分的不均匀。
非晶态金属微结构对磁各向异性的贡献：
非晶态金属由于不存在磁晶各向异性，因而微结构磁各向异性起着非常重要的作用，对非晶态金属的技术磁性具有重大影响。
表4-2。
表4-2非晶态金属微结构对磁各向异性的贡献
表中“△”表示微结构对磁各向异性有所贡献；
“△△”表示有较大贡献。
液淬法指的是液态金属急冷淬火技术，包括通常的单辊法、双辊法等等。
汽相淀积包括蒸发与溅射；
溶液淀积包括电淀积和化学淀积。
4-4玻璃
由硅酸盐矿物、氧化物等经加热、熔融、冷却成的一种无定形固态
玻璃的结构理论，无规网络学说和微晶子学说
一、玻璃结构理论
玻璃的结构理论，与其它非晶态材料一样，主要是建立在无规网络学说和微晶子学说的基础上发展起来的。
非晶态材料无规网络及微晶子理论的提出，最早是扎哈里亚森（Zachariasen）（1932年）和列别捷夫（А.А.Лебедев）（1921年）从研究玻璃开始的。
至今，许多玻璃的微观结构正是通过这种理论观点并配合现代分析和实验手段描绘出来的。
（一）玻璃结构的无规网络学说
氧化物玻璃结构：
由离子多面体（四面体或三角体）所构成，重复没有规律性。
一个氧最多同两个形成网络的正离子（M），如B、Si、P等连接，正离子的配位数是3～4。
氧多面体顶角不规则方向相连，通过“氧桥”搭成向三度空间发展的无规则连续网络。
图4-22。
如果玻璃中有R+（Na+、K+等）和R++（Ca++、Mg++等）网络改变离子氧化物，网络中桥氧被切断而出现非桥氧，R+、R++位于被切断的桥氧离子附近的网络外间隙中，也具有一定配位数。
图4-23
形成稳定网络结构满足的四条规则：
1.每个氧离子应当不与超过两个阳离子相连。
2.氧多面体中，阳离子的配位数为4或更小。
即包围中心阳离子的氧离子数目是3～4。
3.氧多面体相互共角而不共棱不共面。
4.形成连续空间结构网，要求多面体至少有三个顶角与相邻多面体共用。
玻璃的无规则网络结构：
随玻璃的不同组成和网络被切断的不同程度而异，可以是三维骨架，也可以是二维层状结构或一维链状结构，甚至是大小不等的环状结构，也可能多种不同结构共存。
近程范围可以有一定程度的规则区域，反映了玻璃内部结构近程有序，远程无序的特点。
径向分布函数描述玻璃：
图4-24表出了M-O间的距离1.62A以及从峰下面积得出该原子M的配位数平均为4，玻璃中近程有序部分约10～12A。
氧化物玻璃中的三种氧化物类型：
网络形成剂SiO2、B2O3、P2O5、V2O5、As2O3、Sb2O3等；
网络改变剂Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO等；
中间剂Al2O3、TiO2等
（二）玻璃结构的微晶子学说
列别捷夫晶子观点：
带有点阵变形的有序排列分散在无定形介质中，且从晶子到无定形区的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界限。
兰德尔微晶学说：
玻璃由微晶与无定性物质两部分组成。
微晶具有正规的原子排列，并与无定性物质间有明显的界限，微晶尺寸为1.0～1.5nm，长程有序的消失是由于微晶的取向无序
玻璃结构的微晶学说：
一种不连续的原子集合体，也即微晶子分散在无定形介质中。
微晶子是晶格极不完整的，有序区域极微小的晶体。
晶体可以是[Si8O20]8-、[Si3O9]6-等独立原子团，或组成一定的化合物和固溶体等微观多相体，但还不具备真正晶体的固有特征。
一种“微晶”可以通过中间层逐步过渡到另一种“微晶”，这就是近程有序和微观不均匀性的体现。
无规则网络学说与微晶学说比较统一的看法：
玻璃具有近程有序，远程无序的结构特点。
但在有序无序的比例和结构上还有争论。
（三）常见玻璃的微观结构
1、硅酸盐玻璃:
1、石英玻璃以[SiO4]四面体顶角相连成连续的三维网络。
图4-25第一峰相应Si-O间距1.62A，第二峰近似O—O间距2.65A，第三峰相应于Si-Si间距3.12A，第四峰在4.15A，是相应Si和第二个氧的峰。
第五峰约在5.1A处，是O和第二个O，Si和第二个Si的峰的组合。
第六峰在约6.4A，是Si和第3个O的峰。
第三、四、五峰符合图4-26的键角分布。
分布曲线极大值在144，最小键角是120，最大是180。
大部分键角最多相差±
10%。
2、碱金属和碱土金属硅酸盐玻璃，出现非桥氧离子，二元中，当加人RO、R2O直到SiO2:
RO（或R2O）=1:
1以前，结构中硅氧网络依然存在，还能形成玻璃。
加RO，R2O到RO（R2O）:
SiO2=2:
1以后，网络被破坏越甚，加入越多，玻璃的核化晶化速率也越快，形成玻璃就越困难。
3、三元系统RO-R2O-SiO2
玻璃网络特性的基本结构参数描述：
X=氧多面体的平均非桥氧数；
Y=氧多面体的平均桥氧数；
Z=包围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成正离子的配位数，Z=3或4；
R=玻璃中全部氧离子与全部网络形成离子数之比，例如SiO2的R=2。
又如玻璃含12mol%Na2O，10mol%CaO和78mol%SiO2，则：
上式可以计算出桥氧与非桥氧的情况。
桥氧与网络的关系：
Y越大，网络连接越紧密；
反之，Y越小，网络连接越疏松，网络空穴越大，网络改变离子在网络空穴中越易移动。
“逆性玻璃”：
过渡离子Co2+、Ni2+、Pb2+等一般不能精确确定R值，如加PbO可加到80%，是因为Pb2+不仅只是通常认为的网络改变离子，由于其可极化性很大，在高铅玻璃中，Pb2+还可能让SiO2以分立的[SiO4]集团沉浸在它的电子云中间，保障了一定的内聚力。
2、硼酸盐玻璃：
B2O3是一种很好的网络形成剂。
在B2O3玻璃中，[BO3]三角体的顶角也是共有的。
由B和O交替排列的平面六角环的B-O集团是B2O3玻璃的重要基元，这些环通过B-O-B链连成三维网络。
图4-28。
测定B-O组的双体分布函数曲线。
峰值对应不同的原子间距，第一峰表示B-O间距1.37A，和硼酸盐晶体的三配位相同，比四配位的1.48A值小。
第二个峰得出O-O间距是2.40A，B2O3玻璃双体分布函数与硼氧三元环中的原子间距对比图见图4-27，证实了三元环集团的存在。
在B2O3中加入R+，情况就比较复杂，开始加时，Y不变小，而是增加。
这是B2O3中在开始加R2O时会增加硼配位数，使一部分硼变成[BO4]，另一部分仍为三角体配位。
再加R2O时Y值将随R2O的增加而下降。
这是因为[BO4]带有负电，必须通过不带电的三角体[BO3]连接，方能使结构稳定，所以加R2O有饱和区域界限。
硼硅酸盐玻璃随R2O的含量增加而引起以[BO4]四面体结合的B原子分数变化如图4-29所示。
图中平滑曲线表示随R+离子而加入的每一个氧使两个三角体变成四面体。
这种转变在R2O浓度为30mol%时为最大，超过此浓度范围时，由实验测得的四配位B的分数明显地离开所示曲线，这表明产生了非桥氧。
3、磷酸盐玻璃：
P与O构成的磷氧四面体[PO4]3-，是磷酸盐玻璃的网络构成单元。
四个键中有一个构成双键（不和其他四面体键合），四面体以顶角相连成三维网络，每个四面体只和3个四面体连接，图4-30。
有人认为，P2O5玻璃与B2O3玻璃类似，也是层状结构，如图4-31所示，层之间由范德瓦耳斯力维系在一起。
当加人网络改良剂如R2O时，如Na2O的加入玻璃结构将从层状转变为链状，链之间有Na—O离子键结合在一二、玻璃的转变
转变温度区：
玻璃从典型的液体状态逐渐转变为具有固体各项性质（即弹性、脆性等）的物体的温度区。
符号Tf（膨胀软化温度，=108-10帕秒时）和Tg（转变温度，=1012.4帕秒时）分别表示转变温度区的上下限
转变温度范围微观过程：
是一个结构重排过程。
结构灵敏的性能都出现明显的连续反常变化，与晶体熔融时的性质突变有本质的不同。
区域内性质变化如图4-32所示。
转变温度范围附近的结构变化情况：
Tf以上：
结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态。
温度的变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。
Tg以下：
（1012-1013.5帕秒）玻璃基本为固态物质，温度变化的快慢，对结构、性能影响也相当小。
质点重排的速度很低，因此，玻璃的低温性质常常落后于温度。
这一阶段热处理，可以清除内应力或内部结构状态不均匀性。
Tf-Tg范围内：
质点可以适当移动，玻璃的结构状态由温度所决定。
“假想温度”：
当玻璃冷却到室温时，它保持着与转变温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。
该温度称“假想温度”
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