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水合物的形成及其对天然气管道内部腐蚀速率的影响论文
水合物的形成及其对天然气管道内部腐蚀速率的影响
HydrateFormationanditsInfluenceonNaturalGasPipelineInternalCorrosionRate
作者：
EmmanuelO.Obanijesu,VishnuPareek,andMosesO.Tade
摘要
水合物沿天然气管道的形成已被确定为一个严重威胁石油和天然气工业生存的问题。
如果不尽快排除这种形成物则其可能堵塞管道导致系统崩溃。
这个问题会导致工业收入每年损失数十亿美元。
然而现有所有的文献对水合物的形成过程都集中在它能够堵塞管线，却很少或根本没有认可一个更大的问题——其对内部管道腐蚀能力，因此，这一点是此项研究的重点。
这项工作集中在研究油田腐蚀科学技术的新领域。
在这项研究中，晶格组成中包括甲烷（CH4）,二氧化碳（CO2）或者硫化氢（H2S）和水分子（H2O）及还可能有的其他物质。
当这些晶格存在，这些气体可以轻松经过化学反应或者内部表面电化学反应或者共同作用在管道内表面的地方。
这些反应将很容易引发管道的腐蚀。
这项研究进一步证实的是，即使是将水合物成功的从管道中去除，但已展开的腐蚀可能继续伴随流体在管道内的流动而延伸，从而导致材料的老化和管材完整性的恶化。
随着时间的推移，这条管道将开始泄漏或者可能进行全孔破裂（FBR）。
这除了引发经济影响外也将引发环境影响和政治影响，并导致可能要完全替换长管道。
各项管理方案包括对行业进行大量的研究和投资发展的必要性提议已被采纳。
关键词：
天然气管道，水合物的形成，腐蚀，经济，环境
引言
全球需求和利用的天然气和它的主要成分（甲烷）是在不断增加，因为它的高利用率再加上比其他化石燃料相比对环境影响小。
他的组成因不同油田和地区而变化（见表1）。
随着各种应用产生，它是应用于住宅建筑采暖和水，做饭，烘干，照明（BrkićandTanasković,2008;JoelssonandGustavsson,2009）。
许多家电产品包括天然气炉，烧烤，壁炉原木，游泳池和水疗加热器和火坑上都运行天然气。
天然气空调也存在，虽然这不是非常流行的电器。
工业上，天然气是发电的主要燃料（Shuklaetal,2009;Tourkoliasetal,2009）。
作为一种高效，便捷的燃料，在发达国家，如澳大利亚，加拿大和大多数欧洲国家在交通部门燃气用于为汽车，卡车和重型车辆服务（Kamimura,2006;FelderandDones,2007），而航空业目前的研究是在针对飞机设计使用天然气（Gazzard,2008a;Gazzard,2008b;Greenair,2009），此外，天然气在电厂技术方面发挥了重要作用（Pilavachi,2009）。
它还可用于制造抗冻液和食用塑料。
加工工业基本上只有在电厂房使用天然气。
此外，废物处理和石油炼制是天然气的消费大户。
因为许多气体可以被提取出来作为一个天然气的子产品，其提供的用途超越了天然气本身。
表1不同领域的天然气组成
摩尔组分（%）
化学组分
Kokorifieldstudy,尼日利亚
Utorgugasplant尼日利亚
Sapelewestfield尼日利亚
甲烷
68.42
90.19
68.14
乙烷
7.65
6.94
14.22
丙烷
11.27
2.09
10.27
N-丁烷
4.00
0.361
3.23
I-丁烷
4.42
0.414
2.38
N-戊烷
0.94
0.005
0.75
I-戊烷
1.55
0.007
1.07
已烷
0.18
——
——
氮
0.16
——
——
二氧化碳
1.02
——
——
这种气体是可以在全球大量使用的气体。
2000年，世界总储量和天然气生产量是150.19万亿立方米和2.4223万亿立方米（UNCTAD,2009）。
俄罗斯作为全球最大的石油和天然气生产国家，拥有38％的储量，48.14tcm，每桶分别为691亿元（Gelb,2006）。
仅在2003年美国天然气需求估计为786.32万亿立方米（Hill,2005）。
在2007年，超过36bcm的天然气经美国州际管道公司被输送至消费者（EnergyInformationAdministration,2009）。
在2009年全国总容量约为1830亿立方英尺的48个州的三分之二的几乎完全取决于管道系统对他们的天然气供应。
澳大利亚截至2006年常规天然气储量为2429bcm（DRET，2009年），而15个国家的欧盟天然气需求量的预计为420650bcm2010年（表2）。
表2一些欧洲国家天然气需求情况的总结（10亿立方米）
1999年
2010年
2020年
欧盟15a
386
500
597
欧盟30a
462
642
777
欧盟15b
386
420-650
533-650
欧盟30c
——
580-690
610-900
来源：
a美国内政部矿产勘探局；b国际能源机构（2001）；cStern组织（2001）
注释：
欧盟15国：
奥地利、法国、比利时、希腊、德国、意大利、卢森堡、荷兰、葡萄牙、西班牙、爱尔兰、英国、丹麦、瑞典、芬兰。
欧盟30国：
欧盟15国和土耳其、保加利亚、希腊、罗马尼亚、捷克共和国、匈牙利、波兰、斯洛伐克、爱沙尼亚、拉脱维亚、立陶宛、挪威、瑞士。
在非洲，尼日利亚，目前参与到在359公里的岸上管道的的基础上建设跨界617公里的海上陆地管道转输管道，以及57公里的海底管道天然气项目，埃斯克拉沃斯-拉各斯天然气发电机运输系统运输11.3bcmpd的天然气，并在加纳，贝宁，多哥有使用热能和工业的用户。
该项目称为西非天然气管道（WAGP）项目（图1）预计将耗资5.5亿美元，包括管线安装及计量，压力调节，气体洗涤和压缩设施。
图1尼日利亚到加纳WAGP项目在科托努，洛美，特马和塔科拉迪的支管。
来源：
Obanijesu和麦考利（2009）
天然气运输及水合物的形成
天然气拥有各种运输方式包括长输管道，液化天然气（LNG），甲醇和压缩天然气（CNG）（ImperialVentureCorp（1998））。
由此可见，只有长输管道和液化天然气是普遍使用的。
选择管道的单位成本明显优于液化天然气，因为液化天然气需要高成本的液化和汽化以及高风险的将其加压成LNG。
但是目前在很大程度的理论上运输甲醇和CNG证明其单位成本与管道相似。
这种气体或者产生于原油生产伴生气（原油中在高压油层的溶解气体），或着于天然气田，并通过管道运输网络，通过各种层流分离操作在各种组分的需求的基础上，组成各种产品之后，通过运输管道网络到达各种末端用户。
未处理的天然气组成例如低蜡组分（C1-i-C4），结合了未考虑气体组分例如氮（N2）,二氧化碳（CO2）或者硫化氢（H2S）和水蒸汽（Abdel-Aal,2003），最终形成水合物堵塞天然气管道中天然气的运输。
天然气水合物是冰状体晶格结构及某些固体化合物的水分子所形成及小分子的碳氢化合物液体如甲烷，乙烷，丙烷和一些不常见的组成部分在高压和低温的物理组合（BaiandBai,2005）（Haoetal.,2006;Duetal.,2007;Liuetal.2007）。
固体结构（图2）由微腔中的小分子直径的分子收集的气体并由晶格水提供的基质组成，水是90％的水合物晶格组成的而其他组成部分构成的10％（Abdel-Aaletal,2003）。
固体水合物的形成可能是在高压（约14MPa）和熔点的温度略高于正常冰（最多277.15K）由于较弱的降解反应瓦力和氢键性质的水（Jamaluddin等人，1991年）。
在热力学上合适的条件下，海底（近海）石油和天然气运输管道往往有水合物的形成，如果不迅速消除，可能导致部分或完全堵塞气管道内的一部分。
因此，随着管道高压对内部管道影响的发展，可能发生管内塌陷。
这种塌陷释放的液体到周围的环境，导致环境恶化等各种问题的发生。
未能立即处理问题还可能带来不同的困难并且破坏钻井和采油计划，井控和升降器设计（Ebeltoftetal,1997;Botrel等人。
2001）。
图2一个天然气水合物在管道内形成时的图像
从成本方面考虑，每年气体水合物所产生的问题已消耗石油工业数十亿美元，并导致各种其他生产时间的损失以及其他。
水合物沿天然气管道的形成已被确定为一个严重威胁石油和天然气行业生存的问题。
这种形成物是在层流研究方面最具挑战性之一。
如果不立即处理，它可以逐步地通过不断的堵塞管道，造成压力增高或最终造成管道的整个堵塞。
由此，造成对设备的严重危害和操作人员安全的威胁。
每年这个问题花费数十亿美元以减轻状况，但问题在于没有永久的解决办法。
每年，大约亿万美元的经费，有一半致力于水合物的抑制与预防上，此外美国海底管线大约每英里花费100万美元，以防止水合物的形成。
水合物的形成成为天然气管道内腐蚀起因
水合物可以很容易地腐蚀影响不同类型天然气管道的内部，这是一项长期难题，例如通过物理和化学过程对水合物表面接触该管道的保护膜。
这导致腐蚀造成的损失，在更换完整的管道成本可能会高达3万亿美元。
腐蚀机制可以是物理或电化学流程。
1、通过物理过程的腐蚀
H2S和CO2是目前已确定的促进天然气管道腐蚀的酸性气体（NS,2005;Obanijesu,2009）。
甲烷（CH4，天然气的主要组成部分）作为有助于减少金属腐蚀（Yan等人。
2002；McKeeandRomeo,2007）也产生腐蚀。
水是另一种已知的腐蚀性因素（Kritzer,2004）。
这些腐蚀类型包括空化腐蚀，腐蚀，点蚀，镀锌和应力腐蚀开裂。
a.气体腐蚀
在形成阶段，第一阶段是半固态水合物有液体在内。
在这个阶段，它可以很容易地与表面发生强撞击并破坏表面。
空蚀腐蚀（图3）是低压区域液体内气泡破坏的原因（Roberge,2008）。
流动在非常高的速度的流体将经过一个不连续的压降。
这将导致，形成的气体或蒸气流中的气泡（短暂空隙）聚爆后产生高温在金属表面产生的冲击波足以强大到消除保护膜。
然后这个大大加快金属损坏表面腐蚀。
图3镍合金泵叶轮暴露在盐酸介质叶片汽蚀图
来源：
CHCMT（2009）
b.侵蚀腐蚀
随着时间的推移，水合物将脱离半固体至固块，但仍然是流动的小碎片。
这些碎片在高速行驶时将与管壁撞击并对管道内表面造成侵蚀。
侵蚀是与对金属表面相对运动/流动的液体或气体（可能有悬浮固体在管内）造成的磨损或磨擦破坏。
此腐蚀类型，有一种恒定的粒子在管壁表面碰撞（Roberge,2008）。
这逐渐消除了表面保护膜或金属氧化物的金属表面，因此，暴露出流体对表面侵蚀的特性，（图4），受动荡等因素的影响，空化，冲击或电偶可以增加冲刷腐蚀攻击的严重程度，最终导致迅速衰竭。
图4铜管道中“马蹄”型侵蚀破坏
c.摩擦腐蚀
在稍后阶段，水合物碎片将开始凝聚成较大块这将需要更多的能量管道内壁来传递。
这场运动将导致一个壁管和水合物之间的相对运动，造成了摩擦腐蚀。
摩擦腐蚀（图5）是经历了腐蚀损伤的粗糙接触面。
其腐蚀是通过在一个表面的负载一个较高的速度导致的（Parketal,2008）。
在传送过程中，接触面接触到摩擦暴露出摩擦腐蚀的危害。
在两个高负载表面设计的比较接近的分界口会发生破坏。
金属表面保护膜通过摩擦和活性金属暴露在空气中的腐蚀作用被破坏。
此问题发生于石油和天然气管道，管内流体引起了很多由于表面的接触与摩擦产生的破坏。
图6摩擦腐蚀
来源：
ILZRO（2009）
2.通过化学腐蚀起始过程
部分堵塞和未能及时有效的去除水合物的情况，将导致发生零件和管道的内表面之间的相互作用。
由于这些组件是自然侵蚀，腐蚀反应将促进在化学和电化学反应时间从原电池和电解产生腐蚀。
腐蚀速率将是一个时间函数，与水合物的组成，pH值及其他热力学等属性，如温度，压力，气体挥发性有关（Obanijesu，2009）。
a.电化学腐蚀
电化学腐蚀，可能发生在水合物形成的各个阶段，在气体组成的基础上。
这种腐蚀类型可以在形成电偶腐蚀和电解氧化腐蚀的考虑置于阳极而避免发生在阴极。
氧化还原（或氧化还原）反应发生在电化学腐蚀中。
自发反应发生在偶（电流）细胞，非自发反应发生在电解槽。
b.电偶腐蚀
形成物在其半固态下，可以引起电偶腐蚀（图6）形成，由于存在下的H2O通过调整该管内阳极和阴极的电子转移，因此要创造一个电解池。
这是通过水游离至H+和OH-离子。
这与阳极前往负电荷的相反方向实现。
图6电偶腐蚀
c.电解腐蚀受pH值的影响
天然气含有二氧化碳或者硫化氢并且大部分的时间，氰化物在水合物形成过程中发生有用的反应产生酸性水合物。
这些游离脂肪酸会随着时间的推移而产生。
该电池阳极电解是正极（阴极为负），电解池阳极从溶液中吸引阴离子。
然而，电池阳极电偶是一个带负电荷的阳极，由于自发氧化是电子或负电荷的来源。
一个原电池内部阴极是它的正极。
在这两种电镀和电解电池，氧化时阴极置于阳极的电子流从阳极到阴极。
这些腐蚀类型的每个可能导致长管道的崩溃。
此外，如果碎片的表面粘在管道内壁，化学和电化学反应才能进行，而这些将开始产生电流。
管道腐蚀和点蚀及其他将仍然导致全口径破裂。
除了各类型的腐蚀，这些单一破坏的管道，他们也可以个别或集体造成点蚀或应力腐蚀开裂（SCC）的系统崩溃。
腐蚀产生的结果
虽然水合物的形成，已成为一个石油和天然气行业的恶梦，（RibeiroandLage,2008;Turner等人2009），腐蚀造成较严重的后果，因为除了它的破坏能力如管道系统水合物（Gbaruko等人2007;Netto等人,2007;Netto,2009），腐蚀恶化管道的完整性，并导致其完全被替换（ShipilovandMay,2006;Adib等人,2007）。
一般来说，由此产生的后果大致可分为经济，环境和人力等方面。
a.经济
这起事故导致的经济后果，包括产品成本的损失，公共，私人和经营者的财产损失成本和清理/回收成本（雷斯特雷波，2009）。
在决定管道成败重要性的排名中，成本，往往被认为是最重要的一类因素。
包含在重力规模中的六类因素中有两类，与生产成本的损失和清理环境的费用有关系。
（帕帕扎基斯等人。
1999年）。
沿天然气管道水合物的形成已被确定为对于石油天然气工业的生存的严重威胁。
水合物的形成是研究流体风险的最具挑战性的一个方面。
如果不立即处理这个问题，它可以通过堵塞管道部分的积累造成的压力或最终完成这样的管道堵塞，严重危害设备和操作人员的安全。
这个问题会导致每年工业损失数十亿美元。
每年相当于几百万美元的庞大的运营费用，在美国以百万计的费用专门预防用于对水合物抑制，而用于海上作业约合一万每英里，每一百万美元的绝缘水下管道，以防止水合物的形成。
但是，所有可用于关于对天然气水合物形成过程的文献聚焦于它能够堵塞流线腐蚀，很少或根本没有认识到它的内部发生腐蚀管道的能力，这是向业界提出的一个更大的问题。
除了像水合物那样是水管爆裂（可以很容易焊接），腐蚀将导致管材的完整逐步退化的恶化的。
以上时间的问题（在固定的形成），这条管道将开始泄漏和/或可能进行全孔破裂（快堆）。
这除了经济后果也将产生的环境后果，并会导致全面的成本长度额外生产更换管道。
在事故彻底破裂的天然气管道直径（这是常见的两种水合物的形成和腐蚀问题）中断成本，每天可达到高达50万至1,000,000的损失，由于腐蚀可以有进一步的管道的替换。
根据管道长度价值接近3万亿美元（芬格赫特和西湖，2000年）。
每一个36及42管道的替换花费约每英里1767710零美元以及每英里$1977644的分别包括15%的材料成本，45％的劳动力，19%路权，21%的杂项费用。
一个仅针对于美国经济的经济影响的审查表明，每年来自美国企业和消费者的腐蚀和腐蚀金属合金的成本约3000亿，大约1%来自管道业（巴特尔，1996年）。
金属腐蚀是重要的问题之一，在经济而言，据估计，一个工业化国家有接近5%的收入花费在腐蚀，维修，更换或产品流失（威廉和卡利斯特，1996年）。
在加拿大（克里布，2003年）已建立负责57％的石油和天然气管道破裂，分别为31.97％和18.75％的液体和气态烃的美国管道事故，（DOT，2005年）。
b.环境的
除了对行业成本的影响，管道故障导致流体溢出到周围的环境。
在陆上管道，这可能导致扩散，爆炸，火灾和人类死亡以及植被破坏的（Obanijesuetal.,2006;Sonibareetal.,2007）。
或者水体中水合物的形成，溶解，人和牲畜的死亡，气候变化及其他。
c.人类
除了管道井喷经济和环境影响的，人的生命也受到威胁。
在过去研究这样事故曾导致人类死亡。
一个例子是1988年7月6日在北海的是派珀阿尔法灾害，清楚地表明了管道被破坏的灾难性后果。
这场悲剧是石油和天然气海上作业的死亡人数最多的，226人中165死亡，多数因烟雾吸入死亡（库姆斯，2003年）。
据估计，这一悲剧在能量的释放上等于英国的能源消耗的1/5。
另一个管道失效的最终结果的典型例子是，2006年12月26日的管道事故，超过500人被烧死（图7）。
图7尼日利亚管道故障导致大火
正确的管理方案—预防
长期以来，天然气水合物的研究一直是个棘手的问题，在包括日本，美国，印度，中国和韩国及其他国建的研究中。
研究提出了油气混输这一现象。
现有的研究包括文献，实验室工程和建模。
这将是一个值得投资以加强研究力度的问题，去发现更多的形成物的特性和预防的意义，如果由于形成物而立即缩短管道长度，其后果通常是灾难性的。
措施应该着重于离岸上几公里的水合物的。
多相流方程（包括连续性方程和动量守恒方程），钻杆和温度场方程在环，水合物的形成和热力学方程（Wangetal.,2008）.应基于经营区域的特点建立
虽然，该行业已通过添加抑制剂或气体的脱水/凝析油，设计出管道在水合物的形成条件之外的运行条件，但是这些只在技术和经济领域对陆上管道有效，而海上管道，特别是深冷水域则着实是一个挑战。
搅拌促进了其形成（凯里嘉玛鲁汀等人，1999年）。
然而，在任何系统启动条件下总有搅动；它尚未达到稳定状态。
因此，应采取所有警告，以避免再流层开始后关闭。
最后，如果管理得当，天然气水合物在天然气长输管道上可能是一个更好的运输选择，因为腐蚀性气体将是被困在了“冰冰块”。
然而，有一个需要广泛研究的是形成最好的水合物（可能在碎片内），以及使其保持沸腾的方法。
此外还有，降低被腐蚀的可能性的方法。
空化这一运输和微动腐蚀的方法应认真研究。
最后，由于氮气，这是存在的不溶于水的气体;；有使其不能够积极参与到水合物的形成的趋势。
因此，全面研究应就应重点于，如何在其与其他元素活化合物在溶液中形成不良反应之前，将其去除。
结论
伴随许多关于它的特点和腐蚀服务管道的能力的发现，全球焦点一直在于水合物形成后的去除，而不是另一个更大的问题——其导致腐蚀的能力，本文件是能够建立这些空白知识间的联系。
该研究已经能够预测各种腐蚀，在启动过程和可能出现的问题。
由于所有的建议都是预防性质，而不是纠正措施，在这点上，为必要进行更多的研究活动，以避免此工业面临大的挑战。
这将需要在全球大学不同领域参的学者参与研究。
致谢
作者要感谢澳大利亚珀斯科廷科技大学对于此项研究给予科廷国际战略研究奖学金计划的支持表示感谢。
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