GB 23200.113—2018《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》Word文档格式.docx
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55896-93-0）。
2
4.1.8硫酸镁（MgSO4,CAS号：
7487-88-9）。
4.1.9柠檬酸钠（Na3C6H5O7,CAS号：
6132-04-3）。
4.1.10柠檬酸氢二钠（C6H6Na2O7,CAS号：
6132-05-4）。
4.2溶液配制
4.2.1乙腈-醋酸溶液（99+1）：
量取10mL醋酸加入990mL乙腈中，混匀。
4.2.2乙腈-甲苯溶液（3+1）：
量取100mL甲苯加入300mL乙腈中，混匀。
4.2.3GPC流动相：
环己烷-乙酸乙酯溶液（1+1）：
量取500mL环己烷加入500mL乙酸乙酯中，混匀。
4.3标准品
环氧七氯B内标和208种农药及其代谢物标准品，参见附录A，纯度≥95%。
4.4标准溶液配制
4.4.1标准储备溶液（1000mg/L）：
准确称取10mg（精确至0.1mg）各农药标准品，根据标准品的溶解性和测定的需要选丙酮或正己烷等溶剂溶解并定容至10mL，避光-18℃保存，有效期1年。
4.4.2混合标准溶液（混合标准溶液A和B）：
按照农药的性质和保留时间，将208种农药及其代谢物分成A、B两个组。
吸取一定量的农药标准储备溶液于250mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度。
混合标准溶液避光0℃～4℃保存，有效期1个月。
4.4.3内标溶液：
准确称取10mg环氧七氯B（精确至0.1mg）用乙酸乙酯溶解后转移至10mL容量瓶中，定容混匀为内标储备液。
内标储备溶液用乙酸乙酯稀释至5mg/L为内标溶液。
4.4.4基质混合标准工作溶液：
空白基质溶液氮气吹干，加入20μL内标溶液，加入1mL相应质量浓度的混合标准溶液复溶，过微孔滤膜（4.5.6）。
基质混合标准工作溶液应现用现配。
注：
空白基质溶液取样量应与相应的试样处理取样量一致。
4.5材料
4.5.1固相萃取柱：
石墨化炭黑-氨基复合柱，500mg/500mg，容积6mL。
4.5.2乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶（PSA）：
40～60μm。
4.5.3十八烷基硅烷键合硅胶（C18）：
4.5.4石墨化炭黑（GCB）：
40～120μm。
4.5.5陶瓷均质子：
2cm（长）×
1cm（外径）。
4.5.6微孔滤膜（有机相）：
13mm×
0.22μm。
5仪器
5.1气相色谱-三重四极杆质谱联用仪：
配有电子轰击源（EI）。
5.2凝胶渗透色谱仪或装置：
配有25mm（内径）×
500mm，内装Bio-BeadsSX-3填料或相当的净化柱。
5.3分析天平：
感量0.1mg和0.01g。
5.4高速匀浆机：
转速不低于15000r/min。
5.5离心机：
转速不低于4200r/min。
5.6组织捣碎机。
5.7旋转蒸发仪。
5.8氮吹仪：
可控温。
5.9涡旋混合器。
6试样制备
6.1试样制备
蔬菜和水果的取样量按照GB/T8855规定执行，食用菌样品随机取样1kg。
样品取样部位按照GB
2763规定执行。
对于个体较小的样品，取样后全部处理；
对于个体较大的基本均匀样品，可在对称轴或对称面上分割或切成小块后处理；
对于细长、扁平或组分含量在各部分有差异的样品，可在不同部位切取小片或截成小段后处理；
取后的样品将其切碎，充分混匀，用四分法取样或直接放入组织捣碎机中捣碎成匀浆，放入聚乙烯瓶中。
取谷类样品500g，粉碎后使其全部可通过425μm的标准网筛，放入聚乙烯瓶或袋中。
取油料、
茶叶、坚果和香辛料各500g，粉碎后充分混匀，放入聚乙烯瓶或袋中。
植物油类搅拌均匀，放入聚乙烯瓶中。
6.2试样贮存
将试样按照测试和备用分别存放。
于-18℃条件下保存。
7分析步骤
7.1QuEChERS前处理
7.1.1蔬菜、水果和食用菌
称取10g试样（精确至0.01g）于50mL塑料离心管中，加入10mL乙腈、4g硫酸镁、1g氯化
钠、1g柠檬酸钠、0.5g柠檬酸氢二钠及1颗陶瓷均质子，盖上离心管盖，剧烈震荡1min后4200
r/min离心5min。
吸取6mL上清液加到内含900mg硫酸镁及150mgPSA的15mL塑料离心管中；
对
4
于颜色较深的试样，15mL塑料离心管中加入885mg硫酸镁、150mgPSA及15mgGCB，涡旋混匀1
min。
4200r/min离心5min，准确吸取2mL上清液于10mL试管中，40℃水浴中氮气吹至近干。
加入
20μL的内标溶液，加入1mL乙酸乙酯复溶，过微孔滤膜（4.5.6），用于测定。
7.1.2谷物、油料和坚果
称取5g试样（精确至0.01g）于50mL塑料离心管中，加10mL水涡旋混匀，静置30min。
加入15mL乙腈-醋酸溶液（4.2.1）、6g无水硫酸镁、1.5g醋酸钠及1颗陶瓷均质子，盖上离心管盖，剧烈震荡1min后4200r/min离心5min。
吸取8mL上清液加到内含1200mg硫酸镁、400mgPSA及400mgC18的15mL塑料离心管中，涡旋混匀1min。
4200r/min离心5min，准确吸取2mL上清液于
10mL试管中，40℃水浴中氮气吹至近干。
加入20μL的内标溶液，加入1mL乙酸乙酯复溶，过微孔滤膜（4.5.6），用于测定。
7.1.3茶叶和香辛料
称取2g试样（精确至0.01g）于50mL塑料离心管中，加10mL水涡旋混匀，静置30min。
加入15mL乙腈-醋酸溶液（4.2.1）、6g无水硫酸镁、1.5g醋酸钠及1颗陶瓷均质子，盖上离心管盖，剧烈震荡1min后4200r/min离心5min。
吸取8mL上清液加到内含1200mg硫酸镁、400mgPSA、400mg
C18及200mgGCB的15mL塑料离心管中，涡旋混匀1min。
加入20μL的内标溶液，加入1mL乙酸乙酯复溶，过微孔滤膜（4.5.6），用于测定。
上述处理中净化前的上清液吸取量可根据需要调整，净化材料（无水硫酸镁、PSA、C18、GCB）用量按比例增减。
7.2固相萃取前处理
7.2.1提取
7.2.1.1蔬菜、水果和食用菌
称取20g试样（精确至0.01g）于100mL塑料离心管中，加入40mL乙腈，用高速匀浆机15000r/min
匀浆2min，加入5g～7g氯化钠剧烈震荡数次，4200r/min离心5min。
准确吸取10mL上清液于100
mL茄型瓶中。
40℃水浴旋转蒸发至1mL左右，氮气吹至近干，待净化。
7.2.1.2谷物、油料、坚果、茶叶和香辛料
称取5g试样（精确至0.01g）于100mL塑料离心管中，加10mL水涡旋混匀，静置30min。
加入20
mL乙腈，用高速匀浆机15000r/min匀浆2min，加入5g～7g氯化钠剧烈震荡数次，4200r/min离心5
准确吸取5mL上清液于100mL茄型瓶中，40℃水浴旋转蒸发至1mL左右，氮气吹至近干，待净化。
7.2.2净化
用5mL乙腈-甲苯溶液（4.2.2）预洗固相萃取柱（4.5.1），弃去流出液。
下接150mL鸡心瓶，放入固定架上。
将上述待净化试样用3mL乙腈-甲苯溶液（4.2.2）洗涤至固相萃取柱中，再用2mL乙腈-甲苯溶液（4.2.2）洗涤，并将洗涤液移入柱中，重复两次。
在柱上加上50mL贮液器，用25mL乙腈-甲苯溶液淋洗小柱，收集上述所有流出液于150mL鸡心瓶中，40℃水浴中旋转浓缩至近干。
加入50
μL内标溶液，加入2.5mL乙酸乙酯复溶，过微孔滤膜（4.5.6），用于测定。
7.3GPC前处理
称取1g食用油试样（精确至0.01g）于10mL样品瓶中，加入GPC流动相（4.2.3）7mL混匀，将试样溶液置于GPC仪上净化，上样体积为5mL，流速为5mL/min，收集1000s～2700s时间段的洗脱液。
将流出液浓缩至5mL，准确吸取4mL于10mL玻璃离心管中，40℃水浴中氮气吹至近干。
加入20μL的内标溶液，加入1mL乙酸乙酯复溶，过微孔滤膜（4.5.6），用于测定。
7.4测定
7.4.1仪器参考条件
a）色谱柱：
14%腈丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷石英毛细管柱；
30m×
0.25mm×
0.25μm，或相当者；
b）色谱柱温度：
40℃保持1min，然后以40℃/min程序升温至120℃，再以5℃/min升温至240℃，再以12℃/min升温至300℃，保持6min；
c）载气：
氦气，纯度≥99.999%，流速1.0mL/min；
d）进样口温度：
280℃；
e）进样量：
1μL；
f）进样方式：
不分流进样；
g）电子轰击源：
70eV；
h）离子源温度：
i）传输线温度：
j）溶剂延迟：
3min；
k） 多反应监测：
每种农药分别选择一对定量离子，一对定性离子。
每组所有需要检测离子对按照出峰顺序，分时段分别检测。
每种农药的保留时间、定量离子对、定性离子对和碰撞电压，参见附录B。
7.4.2标准工作曲线
6
精确吸取一定量的混合标准溶液，逐级用乙酸乙酯释成质量浓度为0.005 mg/L、0.01
mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L和0.5mg/L的标准工作溶液。
空白基质溶液氮气吹干，加入20μL内标溶液，分别加入1mL上述标准工作溶液复溶，过微孔滤膜（4.5.6）配制成系列基质混合标准工作溶液，供气相色谱-质谱联用仪测定。
以农药定量离子峰面积和内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，农药标准溶液质量浓度和内标物质量浓度的比值为横坐标，绘制标准曲线。
7.4.3定性及定量
7.4.3.1保留时间
被测试样中目标农药色谱峰的保留时间与相应标准色谱峰的保留时间相比较，相对误差应在±
2.5%之内。
7.4.3.2定量离子、定性离子及子离子丰度比
在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，目标化合物的质谱定量和定性离子均出现，而且同一检测批次，对同一化合物，样品中目标化合物的定性离子和定量离子的相对丰度比与质量浓度相当的基质标准溶液相比，其允许偏差不超过表1规定的范围，则可判断样品中存在目标农药。
表1 定性时相对离子丰度的最大允许偏差
相对离子丰度
＞50%
＞20%至50%
＞10%至20%
≤10%
允许相对偏差
±
20%
25%
30%
50%
本方法的A、B两组标准物质多反应监测GC-MS/MS图参见附录C。
7.4.3.3定量
内标法或外标法定量。
7.5试样溶液的测定
将基质混合标准工作溶液和试样溶液依次注入气相色谱-质谱联用仪中，保留时间和定性离子定性，测得定量离子峰面积，待测样液中农药的响应值应在仪器检测的定量测定线性范围之内，超过线性范围时应根据测定浓度进行适当倍数稀释后再进行分析。
7.6平行试验
按以上步骤对同一试样进行平行试验测定。
7.7空白试验
除不加试料外，采用完全相同的测定步骤进行平行操作。
8结果计算
试样中各农药残留量以质量分数ω计，数值以毫克每千克（mg/kg）表示，内标法按公式
（1）计算，外标法按公式
（2）计算。
𝑖
ρ×
𝐴
×
ρ𝑖
𝑠
𝑉
8
𝜔
=
𝐴
×
ρ𝑠
𝑚
……………..
（1）
=ρ×
𝐴
……………..
（2）
式中：
ω———试样中被测物残留量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
ρ———基质标准工作溶液中被测物的质量浓度，单位为微克每毫升（µ
g/mL）；
A——试样溶液中被测物的色谱峰面积；
As——基质标准工作溶液中被测物的色谱峰面积；
ρi——试样溶液中内标物的质量浓度，单位为微克每毫升（µ
ρsi——基质标准工作溶液中内标物的质量浓度，单位为微克每毫升（µ
Asi——基质标准工作溶液中内标物的色谱峰面积；
Ai——试样溶液中内标物的色谱峰面积；
V——试样溶液最终定容体积，单位为毫升（mL）；
m——试样溶液所代表试样的质量，单位为克（g）。
计算结果应扣除空白值，计算结果以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，保留两位有效数字，含量超1mg/kg时保留三位有效数字。
9精密度
在重复性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不得超过重复性限（r），参见附录D。
在再现性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不得超过再现性限（R），参见附录D。
10其他
本标准方法的定量限为0.01mg/kg～0.05mg/kg（参见附录A）。
附 录 A
（资料性附录）
208种农药及其代谢物中英文名称和定量限
208种农药及其代谢物中文与英文名称、分组和各类基质中的定量限，见表A.1。
表A.1208种农药及其代谢物中英文名称、方法定量限、分组
序号
农药中文名
农药英文名
定量限
mg/kg
蔬菜水果
食用菌
谷物
油料
茶叶
香辛料
植物油
A组
1
乙酰甲胺磷
Acephate
0.01
0.02
0.05
乙草胺
Acetochlor
3
苯草醚
Aclonifen
甲草胺
Alachlor
5
烯丙菊酯
Allethrin
α-六六六
alpha-BHC
7
α-硫丹
alpha-Endosulfan
莎稗磷
Anilofos
9
脱乙基莠去津
Atrazine-desethyl
β-硫丹
beta-Endosulfan
10
联苯菊酯
Bifenthrin
11
啶酰菌胺
Boscalid
12
除草定
Bromacil
13
溴苯烯磷
Bromfenvinfos
14
溴硫磷
Bromophos
15
溴螨酯
Bromopropylate
16
乙嘧酚磺酸酯
Bupirimate
17
三硫磷
Carbophenothion
18
虫螨磷
Chlorthiophos
19
环草敌
Cycloate
20
环氟菌胺
Cyflufenamid
21
氯氰菊酯
Cypermethrin
22
脱叶磷
DEF
23
溴氰菊酯
Deltamethrin
24
除线磷
Dichlofenthion
25
敌草腈
Dichlorobenzonitrile
26
敌敌畏
Dichlorvos
27
氯硝胺
Dicloran
28
三氯杀螨醇
Dicofol
29
乐果
Dimethoate
GBxxxxx—xxxx
表A.1（续）
30
敌噁磷
Dioxathion
31
灭菌磷
Ditalimfos
32
敌瘟磷
Edifenphos
33
异狄氏剂
Endrin
34
苯硫膦
EPN
35
氟环唑
Epoxiconazole
36
乙丁烯氟灵
Ethalfluralin
37
灭线磷
Ethoprophos
38
咪唑菌酮
Fenamidone
39
氯苯嘧啶醇
Fenarimol
40
苯硫威
Fenothiocarb
41
丰索磷
Fensulfothion
42
倍硫磷
Fenthion
43
氰戊菊酯
Fenvalerate
44
氟酰胺
Flutolanil
45
地虫硫膦
Fonofos
46
安硫磷
Formothion
47
噻唑膦
Fosthiazate
48
六氯苯
Hexachlorobenzene
49
环嗪酮
Hexazinone
50
抑霉唑
Imazalil
51
异稻瘟净
Iprobenfos
52
异柳磷
Isofenphos
53
甲基异柳磷
Isofenphos-meth
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