羟基磷灰石支持的二氧化钛光催化剂的合成及对复合污染物的光降解研究.docx
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羟基磷灰石支持的二氧化钛光催化剂的合成及对复合污染物的光降解研究
本科毕业论文
题目（中文）：
羟基磷灰石支持的二氧化钛光催化剂的合成
及对复合污染物的光降解研究
（英文）：
TheResearchoftheCompoundoftheTitaniumDioxideAccreteonthe
HydroxyapatiteandItsPhotodegradtiontoComplexContamination
学院生命与环境科学学院
年级专业06级应用化学
学生姓名张继伟
学号060143486
指导教师黄金萍
完成日期2010年4月
目录
摘要2
一．前言4
（一）羟基磷灰石的组成和晶体结构4
（二）二氧化钛及光催化氧化及还原原理4
（三）复合污染和Cr（VI）和苯酚的危害性6
（四）协同光催化6
二.实验部分7
（一）试剂与仪器7
（二）合成步骤7
三.结果与讨论8
（一）样品表征8
（二）光催化活性实验11
四.结论13
参考文献13
致谢17
羟基磷灰石支持的二氧化钛光催化剂的合成
及对复合污染物的光降解研究
摘要
羟基磷灰石（hydroxyapatite，缩写为HA或HAP）是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐，理论组成为Ca10（PO4）6（OH）2，属于六方晶系，P63／m空间群，晶胞参数为a0=b0=0.943～0.938nm，c0=0.688～0.686nm。
由于其晶体结构的可调变性，Ca2+可以被Ba2+,Sr2+,Cd2+,andPb2+和P5+可以被V5+,Cr5+取代，而晶体机结构保持不变，因此可以利用HAP对许多离子的吸附和交换作用，在处理重金属污染的水时，将其作为吸附剂，将重金属离子固定在其表面。
本文以KNO3和LiNO3为助熔剂，以硝酸钙和磷酸氢二铵法和氟化钾为原料来合成羟基磷灰石，测试其对铬离子的吸附能力，在此基础上用柠檬酸修饰，通过钛酸丁酯在其表面的水解并焙烧负载上二氧化钛，得到产物简称为HAP-Ti。
通过光催化原理既降解水中的有机污染物，又将水中的Cr6+还原为三价Cr3+离子，最后将Cr6+固定在HAP上，达到治理的综合污染的水的治理。
本文通过X射线衍射仪、红外吸收光谱、扫描电子显微镜以及透射电子显微镜对合成的样品进行了表征，又通过紫外分光光度法法对测定负载二氧化钛的羟基磷灰石进行光降解水中复合污染物的能力。
关键词：
羟基磷灰石二氧化钛光催化复合污染物
TheResearchoftheCompoundoftheTitaniumDioxideAccreteontheHydroxyapatiteandItsPhotodegradtiontoComplexContamination
Abstract:
Hydroxyapatite（abbreviatedasHAorHAP）isakindofalkalescentcalciumphosphateslightlysolubleinwater.ItstheoreticcompositionisCa10（PO4）6（OH）2belongingtohexagonalsystem,P63/mspacegroup;anditscellparameterisa0=b0=0.943～0.938nm，c0=0.688～0.686nm.itscrystalstructureistoleranttomanyionicsubstitutionsandcompletereplacementofCa2+byBa2+,Sr2+,Cd2+,andPb2+andP5+byV5+,Cr5+,andAs5+ispossible.Hydroxyapatiteisakindofporositymaterial,whichhaslargersurfaceareaandactivity.So,itmadehydroxyapatiteownsorptionandobtaintheabilitythatothersaccreteonthesurfaceofhydroxyapatite.Inthispaper,weuseKNO3and（NH4）2HPO4tocompoundhydroxyapatite,inordertotesttheabsorptionofCr6+inwater,andafterplatedtheTitaniumdioxideonthesurfaceofhydroxyapatitebyTBOTunderthecircumstanceofcitricacidtophoto-degradethecomplexcontaminationviavisiblelight,thusitwillgetridofpollution.
Keywords:
HydroxyapatiteTitaniumdioxidePhotodegradtionComplexContamination
第一章前言
1.1羟基磷灰石的组成和晶体结构
羟基磷灰石的应用是由其独特的晶体化学结构决定的，羟基磷灰石的理论组成为Ca10（PO4）6（OH）2，为六方晶系，属于P63/m空间群，晶胞参数为a0=b0=0.943～0.938nm，c0=0.688～0.686nm。
单位晶胞含有l0个Ca2+、6个PO43-。
和2个OH-。
结构中Ca2+离子分别位于配位数为9的Ca（I）位置和配位数为7的Ca（II）位置，而磷氧四面体则通过共角顶或共面的Ca（I）、Ca（1I）多面体连接起来。
4个Ca（I）处于6个O组成的Ca—O八面体中心，6个Ca（II）处于3个O组成的三配位体中心，其多面体围绕六次螺旋轴分布，构成平行c轴的螺旋六重对称性结构通道，OH-位于通道之间由Ca和氧原子形成的垂至于c轴平面的等边三角形中心，这种结构恰似一个“离子交换柱”。
HA微晶表面的表面状态主要有[1]：
①当OH-位于晶体侧表面时，OH与两个Ca（II）离子相连，在水溶液中，这个表面的OH位置至少在某一瞬间空缺，由于两个Ca（Ⅱ）离子带正电荷，形成了一个吸附位置，这个位置能吸附PO43-、大分子上的磷酸根基团或羧基基团。
②当Ca（I）位于平行于单晶横截面的表面时，由于Ca（I）与6个带负电荷的O原子相连，Ca（II）与3个带负电荷的O原子相连，在水溶液中，表面的Ca（I）位置形成较强的吸附位置，能吸附Sr2+，K+等阳离子及蛋白质分子的基团，而在Ca（Ⅱ）位置则形成一个较弱的吸附位置。
③PO43-位于晶体的表面时，OH通过氢键与PO43-离子结合。
之所以要选择羟基磷灰石做为附载体，因为我们发现通常情况下，离子适应于在一个能够让离子穿过并由可随离子改变的框架的晶体结构中交换。
而当羟基磷灰石中的钙则处于整个晶体的中间部位，可以在羟基磷灰石晶体的孔道中流动[2]。
因此羟基磷灰石具有强力的，捕获溶液中离子的能力。
而且经证实，羟基磷灰石中的Ca2+很容易地能够被Ba2+,Sr2+,Cd2+,Pb2+,Sb2+[3]替换；P5+亦能被V5+,Cr5+,As5+替换，而保持晶型完好，从而使这些离子被吸附在羟基磷灰石上[2]。
1.2二氧化钛及光催化氧化及还原原理
由于二氧化钛的获取方便性、无毒性、价钱相对不昂贵、以及其化学稳定性，使得二氧化钛在能量转换[4,5]和污染控制[6,7]领域中广泛地使用着。
然而，作为光催化剂，二氧化钛因为少量的量子产额这一瓶颈问题，因此在实际应用中收到和很大的制约。
所以提高光电子离散程度，使用低电压是一个有效的方法。
因此，外加的这些能量供给与设备将增加污水处理的成本。
因此协同光催化处理将能提高量子产额。
同样，光生电荷的再结合能在孔洞清除和电子俘获同时进行时下降[8,9]。
Fig.1Mechanismofsemiconductorexcitedbyimpingingphotoswithenergies
equaltoorhigherthanitsbandgaporthresholdenergy.
光激发产生的电子和空穴所经历的变化途径示于Fig.1。
半导体粒子含有能带结构，它分为导带和价带，它们之间由禁带分开。
半导体的禁带宽度一般为3.0eV以下。
处于基态的半导体材料内部没有自由的载流子，价带电子束缚于价带，导带为空带。
但当受到能量大于或等于禁带宽度的光照时，价带上的电子被激发跨越禁带进入导带，成为光生电子，同时在价带上产生相应的空穴成为光生空穴。
光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。
在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。
除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。
在水溶液中，OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧。
从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。
这为研究催化剂结构变化对光生载流子的影响提供了良好的反应探针。
从氧化还原反应两个角度评价催化剂的光催化性能有助于人们更全面地了解催化剂光催化性能。
本实验室用柠檬酸三钠作为羟基磷灰石的表面附载剂是因为柠檬酸三钠有三个羟基，能够使钛酸丁酯更易于在羟基磷灰石表面完全水解。
1.3复合污染和Cr（VI）和苯酚的危害性
复合污染就是当水中的污染物质同时有重金属污染物和有机物存在时，此污染为复合污染。
在此论文中，我们以Cr（VI）为假想重金属污染物，苯酚为假想有机污染物。
现代环境污染往往表现为有机物和无机物的复合污染，如水体污染大多表现为有机物和重金属的复合污染。
因此，开发多功能的污染处理材料成为环境治理的重点。
研究表明，在紫外线的作用下，二氧化钛作为光催化剂可以有效降解水中有机污染物，是水污染治理的极佳材料。
当水体中含有六价铬离子时，二氧化钛对Cr6+离子的光还原作用和对有机污染物的光氧化作用可以同时进行，而且相互促进。
而存在于水体中Cr6+离子对人体的危害极大，因此开发双功能光催化剂，解决水体中重金属和有机物的复合污染问题，一直是国内外的研究热点。
地表和地下水的那些铬，铅，汞等重金属污染物广泛地分布在生态区中，并能够在生物体内累计因铅引起骨质酥松症，因铬而引起的いたいた病（痛痛病）。
除去水中的金属有通过物理或化学沉降法，使其转换为稳定存在的沉淀，并使其能够在大范围的ph值和温度下依然以稳定形式沉淀生成[2]。
铬在工业中用途非常广泛，因此也是它成为一种极大的污染物[11-13]。
Cr（VI）和Cr（III）是我们够在自然界中找到的两种主要氧化态的铬。
Cr（VI）因其高度的致癌性而使其被广泛的注意的，相对而言Cr（III）的毒性要小得多[9]。
因此当我们把Cr（VI）还原成Cr（III）时，已达到减小环境污染[10,11]。
我们可以用直流电或者用Fe（II）/Fe（III）来还原[14]。
同样，我们也可以使用紫外线催化来使Cr（VI）还原成Cr（III）[15-18]。
但由于紫外线在阳光中的含量仅为4%，因此，我们需要一个更有效的方法来降低水中的Cr（VI）污染。
同样的，在地下水中如果含有有机物的话，也同样地增加了我们接触有毒有机物的机会，[19-20]所以除去这些有机物是我们首要问题。
1.4协同光催化
众所周知，当二氧化钛在可见光下（波长>400纳米）条件下，分别单独催化使Cr（VI）还原，或者使苯酚氧化都是不可行的。
而当我们发现，如果使二氧化钛混合Cr（VI）以及苯酚在水溶液，并在可见光照射下时，Cr（VI）的还原以及苯酚的氧化都能够发生。
我们称此反应为协同光催化反应[21]。
第二章实验部分
2.1试剂与仪器
试剂：
Ca（NO3）2·4H2O,（NH4）2HPO4,KF,KNO3,LiNO3,柠檬酸三钠,TBOT,丁醇,p123，重铬酸钾，苯酚以上试剂均为分析纯。
仪器：
理学RigakuD/max-2000型X射线衍射仪（CuKline,λ=0.15406nm）；NicoletAvatar370DTGSFT-IR红外光谱分析仪（KBr压片）；JZM-2100透射电子显微镜（附Oxford能谱仪，GatanCCD相机，工作电压200KV；分辨率0.14nm）表征材料。
ShimadzuDTA-60差热－热重分析仪。
2.2合成步骤
2.2.1羟基磷灰石的合成
称取Ca（NO3）2·4H2O2.556g,（NH4）2HPO40.858g,KF0.126g,KNO312.999g,LiNO35.910g混合于特制的聚四氟乙烯容器中，在烘箱中加热至150度，以10度/分钟升温，恒150度20小时，降温至100度，以3.3度/分钟降温。
用减压过滤法，以100度沸水过滤，过滤膜为PE膜。
过滤4遍，直至新鲜滤液中检测无F-为止。
之后在烘箱中以75度，加热6小时，烘干[22]。
2.2.2镀上二氧化钛的羟基磷灰石合成
称29.4105g柠檬酸三钠至1L的容量瓶中定容，以配置0.1mol/L的柠檬酸三钠溶液。
称取合成的羟基磷灰石0.5g加入20ml，0.1mol/L的柠檬酸三钠溶液中，搅拌30分钟，静置30分钟，并离心过滤。
取8.57ml钛酸丁酯加15ml丁醇+3.654p123，搅拌30分钟，老化4小时，取出其中一半，老化6小时，离心干燥，450度灼烧[23]。
称取Ca（NO3）2·4H2O5.17g,（NH4）2HPO41.71,KF0.26g,KNO313.075g,LiNO36.11g，再外加上述制取的Ti镀层剂混合于特制的聚四氟乙烯容器中，按照2.2.1制法，最后制取镀有二氧化钛的羟基磷灰石。
2.2.3光催化反应实验
Cr（VI）的合成：
称取0.5171g重铬酸钾于100ml的容量瓶中，定容，得Cr6+浓度为1.8279mg/ml。
称取235.3mg苯酚固体于250ml的容量瓶中，定容，得苯酚溶液浓度为0.01mol/L。
在烧杯中加入1.14ml上述Cr6+溶液，再加入上述苯酚溶液5ml，再加入水约43.86ml，以确保整个体系体积为50.00ml。
并使上述Cr6+浓度为8*10-4mol/L[21],苯酚浓度为1*10-3mol/L。
第三章结果与讨论
3.1样品表征
Fig.2X-raydiffractionpatternofthesample
Fig.2为样品的X射线衍射图，图中显示，合成的样品为羟基磷灰石，对应标准卡片为PDF＃74-0566，Ca10（PO4）6（OH）2，六方晶系，空间群P63/m[176]，晶胞参数a＝9.424，c＝6.879。
Fig.3X-raydiffractionpatternofthesample
Fig.3为样品的X射线衍射图，图中显示，为羟基磷灰石在柠檬酸三钠的环境下，镀上二氧化钛。
其中绿色为柠檬酸三钠，褐色为二氧化钛镀层。
分别在，25.281（101），48.409（200），70.309（220）上有二氧化钛峰，证实二氧化钛确实已附着在羟基磷灰石上。
Fig.4FT-IRspectraofthesample
Fig.4为样品的红外吸收光谱，图中显示合成的样品具有OH-（610、3429cm-1）和PO43-（1031、1072、1096和561cm-1）的特征峰。
Fig.5FT-IRspectraofthesample
Fig.5为样品的红外吸收光谱，图中显示合成的样品具有OH-（610cm-1）、PO43-（1039、1056、1096和561cm-1）的特征峰和TiO2（464cm-1）。
Fig.6SEMspectraofHapunmodified
Fig.6为未做修饰的羟基磷灰石的SEM照片，照片显示样品为六方柱状单晶体。
横截面尺寸在150nm，长度在0.5-1.0μm左右。
样品大小均匀，不含杂质。
Fig.7SEMspectraofHAPmodifiedbyTiO2
Fig.7为修饰过TiO2的样品的SEM照片。
照片显示样品被均匀包裹。
其中TiO2的包膜厚度可以通过调节钛酸四正丁酯/乙醇的浓度加以调节。
Fig.8TEMspectraofHAPmodifiedbyTiO2
Fig.8为镀上二氧化钛的羟基磷灰石晶体的TEM图，图中可见，TiO2的包膜厚度在10nm左右。
Fig.9UVdiffusereflectancespectraofHAPwithmodifiedandunmodifiedbyTiO2
Fig.9为样品的紫外漫反射光谱。
图中的红线为修饰过的TiO2样品，显示HAP修饰过TiO2后，紫外吸收向长波长移动，吸收强度急剧增加。
带边吸收为400nm，这正是TiO2的禁带宽度。
3.2光催化活性实验
3.2.1以HAP-Ti为光催化剂对污染物的光催化降解与光照时间的关系
加入方法：
Fig.10是在50ml的0.001mol/L的苯酚溶液中加入50mg以柠檬酸为介质镀上二氧化钛的羟基磷灰石HAP-Ti在经过不同光照时间后的降解结果。
降解率W以下式计算：
W=（C0—Ct）／C0×100％
式中：
C。
——起始时刻溶液的浓度；
Ct——反应时间后丙酮的浓度[24]。
表1降解率与光照时间的关系
光照时间/min
0
30
60
90
120
150
降解率/%
0
25.13
31.52
32.02
32.9
50.49
Fig.101.0×10-3mol/L的苯酚溶液，8.0×10-4mol/LCr（VI）溶液经过不同光照时间的降解。
（在柠檬酸介质下合成的镀二氧化钛的羟基磷灰石）
3.2.2以柠檬酸三钠为介质镀上二氧化钛的羟基磷灰石催化降解与光照时间的关系
加入方法及降解关系同3.1
Fig.110.001mol/L的苯酚溶液，8.0×10-4mol/LCr（VI）溶液经过不同光照时间的降解。
（在柠檬酸三钠介质下合成的镀二氧化钛的羟基磷灰石）
表2光降解与光照时间关系表
光照时间/min
0
30
60
90
150
180
降解率/%
0
26.9
27.44
28.43
49.04
51.29
比较，从上面两个曲线比较得出结论为，两个样品对于同一个污染物还原性很好，线形比较重合，其次，两样品对于苯酚的氧化性不佳（270nm处峰变化不大），但对Cr（VI）的还原性比较强（350nm处峰变化很大）。
因此感觉羟基磷灰石支持的二氧化钛光催化剂对重金属讲解吸附能力较强，对有机物氧化能力不是太强。
第四章结论
通过对光催化进行研究，发现在光催化条件下，二氧化钛对苯酚的降解率较高。
大孔径的羟基磷灰石亦能吸附Cr（III）。
然而，我国拥有丰富的磷资源[25]，储量具世界第二位，其中磷块岩石占了约70％，羟基磷灰石的广泛应用为我国磷资源的应用提供了一条新的途径。
参考文献
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