含硫和含磷有机化合物.docx
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含硫和含磷有机化合物
第十五章含硫和含磷有机化合物
一、教学目的和要求
１、掌握含硫、含磷有机物的结构及性质
２、掌握有机硫试剂在有机合成中的应用
３、了解磺胺的性质及用途
４、了解有机磷农药
二、教学重点与难点
1、含硫、含磷有机物的结构及性质
2、Wittig试剂的制备方法，反应特点及在有机合成中的应用。
三、教学方法和教学学时
1、教学方法：
以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合。
2、教学学时：
4学时
四、教学内容
第一节 硫、磷原子的成键特征
第二节 含硫有机化合物
一、结构类型与命名
二、硫醇、亚砜
三、有机硫试剂在合成上的应用
四、瑞尼镍脱硫反应及含硫负碳离子在有机合成上的应用
五、磺胺及其衍生物
第三节 含磷有机化合物
一、膦和季膦盐
二、有机磷农药
五、课后作业、思考题
习题：
1、3，4。
§15-1 硫、磷原子的成键特征
价电子层构型：
O：
2S22p4S：
3S23P43d0
N：
2S22P3p：
3S23P33d0
1.由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。
醇胺硫醇膦
2.由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。
如：
硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物
3.硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。
3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s.p.d电子组合而成的杂化轨道。
磷原子sp3d杂化形成五个共价单键PCl5
硫原子sp3d2杂化形成六个共价单键SF6
另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d—Pπ键,如：
亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。
4 硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型
叔胺叔膦硫醚
季铵盐季膦盐锍盐
氧化叔胺氧化叔膦亚砜
§15-2 含硫有机化合物的主要类型和命名
一、结构类型
硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物
硫醇硫酚硫醚
二硫化物亚砜砜
次磺酸亚磺酸磺酸
[
][
]
硫醛硫酮硫代羧酸
硫脲异硫氰酸酯黄原酸酯
二、命名
含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。
如:
异丙硫醇2.2-二氯二乙硫醚
-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。
巯基乙酸
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。
二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜
对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺
§15-3 有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用
一、硫醇和硫酚
1、制备
硫脲法：
2、反应
醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上,硫醇的氧化反应发生在硫原子上。
乙磺酸
1.3-二噻烷
二、硫醚，亚砜和砜
1、制备
2、反应
碘化三甲锍
98％可控制在生成亚砜阶段。
三、在有机全盛上的应用
1、RaneyNi脱硫反应
2、含S碳负离子在有机合成上的应用
（i）
的反应（相当于
）
可以与1。
卤代烷进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应.
α-羟基酮
（ii）亚砜和砜碳负离子反应.
β-酮亚砜α-甲基酮
（iii） 硫叶立德反应
§15-4 含磷有机化合物的分类和命名
一、分类
三价磷化合物：
伯膦仲膦叔膦
亚磷酸烃基亚膦酸二烃基次亚膦酸
亚磷酸酯烃基亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯
五价磷化合物：
磷酸膦酸次膦酸
磷酸酯膦酸酯次膦酸酯
五苯膦
亚甲基三烃基膦
二、命名
1瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称
三苯膦
苯膦酸
甲基亚膦酸
2凡属含氧的酯基，都用前缀O—烃基表示
o.o-二乙基苯膦酸酯
3含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、-NH2取代后所形成的酰卤或酰胺。
如：
苯基亚膦酰氯苯膦酰胺
三、wittig试剂及其反应
1、制备
Wittig试剂对空气，水极敏感，加热易分解。
碱的强弱视季磷盐的α-H的酸性大小而定
磷盐的α-H酸性较小者，如
需用
磷盐的α-H酸性较大者，如
之类则用NaOHEtONa即可。
用来制备wittig试剂的卤代烃，可以是CH3X1。
2。
卤代烃，但是不能用3。
卤代烃。
卤代烃分子中还可以含
。
2、wittig反应
71％
58％
77％
四、阿尔布佐夫（H.E.Arbnzor）反应
即亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烃作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烃
三烃基亚磷酸酯o.o-二烷基磷酸酯
反应步骤：
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