年产10万吨pvc单体工段的工艺设计.docx

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年产10万吨pvc单体工段的工艺设计

xxxx大学

毕业设计

题目

年产10万吨PVC单体工段的工艺设计

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指导教师

年月日

）

摘要

本设计为年产10万吨pvc单体工段工艺设计。

直接采用乙烯，氧气和氯气为原料，氯化-氧氯化平衡法制成氯乙烯。

设计说明书共有七章，主要介绍氯乙烯的概况，氯乙烯生产工艺的选择与介绍，对裂解工艺装置进行物料衡算和能量衡算，对裂解设备进行计算与选型，对整个车间进行布置，同时介绍了安全工程，最后对本装置进行了经济评估。

图纸五幅：

1总流程图。

2带控制点的流程图。

3氯乙烯车间的平面布置图。

4裂解炉的结构简图。

5工厂布置简图

关键词：

氯乙烯；生产工艺；乙烯；裂解

Abstract

Thedesignobjectivebookisabouttotheprocessdesignofpolyvinylchloridemonomerpart.Thescaleofthedesignisthe100000tons’polyvinylchlorideinayear.Thatistosay:

itadoptsEthylene,ChlorineandOxygenasmaterialdirectlycompoundsvinylchloride..

Thesespecificationbookpossessevensectionsinall.Themainintroductionincludesthevinylchlorideagentsummary,selectiontogetherandintroductionofvinylchloridethemanufacturetechnology,thetechnologyunitisunderwaythatthematteranticipatesthattheweighingapparatusisreckonedandtheamountofheatweighingapparatusisreckoned,withinstallationcalculatedandthemouldchoosing,fixuptotheentireworship,thesafetyengineeringhasmoreoveralsointroduced,finallynativeunitisassessedecnomically.

fiveDrawings:

1.ThemainFlowSheets.

2.TheFlowSheetswithcontrolledpoints.

3.TheThree-dimensionaldrawingofthefactory.

4.ConstructionDiangramofthecrackingequipment.

5.Plantlayoutdiagram

Keywords:

vinylchloride;productiontechnology;Ethylene;cracking;

前言

本设计为年产10万吨pvc单体工段工艺设计，以工艺以工业化，最先进的氯化-氧氯化平衡法生产工艺为设计依据，并广泛收集了有关生产和工艺设计的资料，对生产的工艺流程进行了设计。

在本次设计中，特别注重工艺技术的改进，如采用纯氧为原料，采用新裂解催化剂﹒促进剂和预加热技术等。

本设计分别对氯乙烯的工业生产发展概况，氯乙烯物理性质和化学性质、用途、工业生产方法、工艺流程及1,2-二氯乙烷裂解原理作了较详细的阐述，并进行了相关的物料、热量衡算和主要设备的计算与选型，对各项工艺指标和经济指标作了较详细的说明，同时绘制了氯乙烯生产的工艺流程图（CAD制图），氯乙烯生产的裂解工段带控制点工艺流程图（CAD制图），裂解炉结构简图（CAD制图）和氯乙烯生产车间的平面布置图（CAD制图）。

世界氯乙烯产量的96%用于制造聚氯乙烯的均聚物和共聚物，因此它的生产与聚氯乙烯的需求息息相关。

聚氯乙烯和氯乙烯二者的产量比例为1：

1.01，即氯乙烯的产量略比聚氯乙烯高。

少量氯乙烯用于制备氯化溶剂，主要是1，1，1-三氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷。

氯乙烯的生产方法很多，现在主要介绍常用的两种：

第一种方法是电石乙炔法，用乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，乙炔与氯化氢的摩尔比为1：

1，使用氯化汞作催化剂，反应压力为0.17MPa，反应温度95～150℃，一般转化率可达98%。

第二种方法是乙烯氧氯化法，用乙烯，氧气和氯化氢反应得到二氯乙烷和水。

反应在230～315℃下进行，压力1.38MPa，使用载体上的金属氯化物催化剂反应，使体系在高转化率和高选择性条件下进行。

二氯乙烷再经裂解生成氯乙烯，副产的氯化氢再回收到氧氯化工段使用。

方法二由于工艺路线具有原料价格低廉，丰富，氯化氢得到合理利用，产率高，质量好的特点，迅速取代了各种落后的生产方法，成为当今世界氯乙烯生产的主流。

虽然设计中本人一直抱着认真负责的态度，力求减少错误。

但是由于理论知识有限，设计经验不足，设计整个过程中难免出现一些错误和缺陷，敬请各位老师批评指正。

谢谢！

设计人：

2012年05月

第一章　概论

1.1聚氯乙烯的概述

1.1.1意义与作用

聚氯乙烯（PVC）是国内外高速发展的合成材料中5大热塑性合成树脂之一，以其价廉物美的特点，占合成树脂消费量的29%左右，仅次于聚乙烯（PE），居第二位。

由于它具有优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阴燃性、物理及机械性能、抗化学药品性能、质轻、强度高且易加工、成本低，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，是一种能耗少、生产成本低的产品。

因而聚氯乙烯（PVC）制品广泛用二工业、农业、建筑、电子电气、交通运输、电力、电讯和包装及人们生活中的各个领域。

聚氯乙烯（PVC）硬质制品可代替金属制成各种工业行材、门窗、管道、阀门绝缘板及防腐材料等，还可以做收音机、电话、电视机、蓄电池外壳及家具、玩具等。

其轻质品可制成薄膜用以制作雨披、台布、包装材料以及农膜，还可制成人造革、电线、电缆等的绝缘层[1]。

1.1.2国内外的现状及发展前景

近年来，中国聚氯乙烯（PVC）发展速度惊人，新建、扩建项目纷纷上马，产能迅速扩大，产量大幅提高。

1997-2006年，中国PVC产能、产量年均增长率分别高达22.2%和20.0%。

2006年全国聚氯乙烯树酯累计产量为8，238，583.86吨；2007年全国聚氯乙烯树酯累计产量达到9，716，783.63吨；2008年1-5月全国聚氯乙烯树酯累计产量为4，028，666.03吨。

2008-2012年，全球聚氯乙烯（PVC）的市场需求以年均4%的速度快速增长，尤其是一些发展中国家，市场需求将呈现迅猛增长的态势。

中国聚氯乙烯树脂需求也将保持快速增长，特别是在建材方面，近年来正处于高速增长期。

随着中国市场国际化的步伐加大，聚氯乙烯树脂包装材料和管材在水泥、化肥、粮食、食品、饮料、药品、洗涤剂、化妆品等领域都将有广阔的发展空间，其需求量相应大幅度增长；另外，汽车、通讯、交通等领域对聚氯乙烯树脂的需求也呈高速增长，中国聚氯乙烯树脂工业仍有较大的发展空间。

1.1.3产品性质与特点

中文名称：

聚氯乙烯

英文名称：

Polyvinylchloridepolymer

简称：

PVC

玻璃转变温度:

87℃　　

熔点:

212℃

　　导热率（λ）:

0.16W/m·K

　　热膨胀系数（α）:

810-5/K

　　热容（c）:

0.9kJ/（kg·K）

吸水率（ASTM）:

0.04-0.4%

聚氯乙稀是一种无毒、无臭的白色粉末。

电绝缘性优良，一般不会燃烧，在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰即自熄，是一种“自熄性”、“难燃性”物质。

主要用于生产透明片、管件、金卡、输血器材、软、硬管、板材、门窗、异型材、薄膜、电绝缘材料、电缆护套、输血料等[2]。

聚氯乙稀具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90％的硫酸、浓度为60％的硝酸和浓度20％的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。

但其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCI[2]。

　　聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n一般在500~20000范围内，其分子结构式如下：

从产品分类看，PVC属于三大合成材料（合成树脂、合成纤维、合成橡胶）中的合成树脂类，其中包括五大通用树脂，聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、ABS树脂。

1.1.4聚氯乙烯的主要用途

1.PVC一般软制品

　　利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。

　2.PVC薄膜

　　PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。

也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。

宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。

经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。

　3.PVC涂层制品

　　有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上，然后在100摄氏度以上塑化而成。

也可以先将PVC与助剂压延成薄膜，再与衬底压合而成。

无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹即可。

人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑物的铺地材料。

　4.PVC泡沫制品

　　软质PVC混炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。

也可用挤出机基础成低发泡硬PVC板材和异型材，可替代木材试用，是一种新型的建筑才材料。

　5.PVC透明片材

　PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而成为透明的片材。

利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装，是优良的包装材料和装饰材料―如月饼包装盒。

　6.PVC糊树脂

　　将PVC分散在液体增塑剂中，使其溶胀塑化而成增塑溶胶，通常用乳液或微悬浮树脂，还需加稳定剂、填料、着色剂等，经充分搅拌，脱气泡后，配成PVC糊，再用进、浸渍、浇铸或搪塑等加工成各种制品。

如衣架、工具手柄、圣诞树等。

　7.PVC硬板和板材

　　PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。

将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。

板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。

　8.PVC其他

门窗有硬质异型材料组装而成。

在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场；仿木材料、代钢建材（北方、海边）；中空容器[3]。

1.1.5产品的生产方法概述

聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n一般在500--20000范围内，其分子结构式如下：

聚氯乙烯按聚合方法分四大类：

悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。

本实验设计采用悬浮发生产聚氯乙烯。

悬浮法（主要是水相悬浮法）生产的氯化聚氯乙烯为非均质产品,溶解度相对于溶液法产品低,但热稳定性高,主要用于制造管材、管件、板材等[4]。

1.2氯乙烯的概述

1.2.1聚乙烯介绍

氯乙烯（vinylchloride）[75-01-4]CH2═CHCl，沸点-13.4℃，正常状态下是纯净无色的气体，微溶于水，易液化，一般以液体状态储存和运输，常温下长时间储藏要加入对苯二酚阻聚剂防止自聚。

氯乙烯与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限4%～22%（体积）。

氯乙烯是制备聚氯乙烯及其共聚物的单体，所以，也常称为氯乙烯单体（vinylchloridemonomer，VCM），在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要的化工产品之一。

氯气产量的四分之一用于制备氯乙烯，1990年世界年产量为19000kt，世界规模最大的生产装置为635kt/a，于1991年建成投产。

1.2.2聚乙烯物理性质

在环境温度下，氯乙烯是无色，可燃气体，具有微甜气味，微溶于水，溶于烃类﹑油﹑氯化溶剂﹑醇﹑醚﹑丙酮等大多数普通有机溶剂中。

其物理性质见表1.1。

表1.1　　氯乙烯的物理性质[5]

性质

数据

性质

数据

分子量

62.5

蒸气

0.86

熔点,℃

-135.8

蒸发潜热,kJ/kg

330

沸点（101.325Pa）,℃

-13.4

熔化潜热,kJ/kg

75.9

密度,g/cm3

临界温度,℃

156.6

-14.2℃

0.969

临界压力,kPa

5600

20℃

0.910

临界体积,cm3/mol

169

25℃

0.901

压缩因子

0.265

折射率

1.445

Pitzer’s无中心因子

0.122

蒸气压,kPa

偶极矩,C·m

5.0×10-30

-30℃

50.7

标准生成热,kJ/mol

35.18

-20℃

78.0

标准生成吉布斯能,kJ/mol

51.5

-10℃

115

粘度,mPa·s

0℃

164

-40℃

0.34

10℃

243

-30℃

0.30

20℃

333

-20℃

0.27

30℃

451

-10℃

0.25

50℃

756

介电常数（17.2℃）

6.26

比热容（20℃时）,kJ/（kg·K）

自燃温度,℃

472

液体

1.352

空气中爆炸极限,%（体积）

4～22

1.2.3氯乙烯的化学性质

氯乙烯分子有两个重要组成部分。

既氯原子和双键，分子中的氯原子不太活泼，但近来的研究表明，在钯和其他过度金属的存在下，可将氯原子迅速交换。

氯乙烯具有双键，在自由基引发剂的存在下易进行聚合和共聚合反应，生成聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，这也是氯乙烯最重要的反应。

1　聚合反应　　氯乙烯分子中C＝C双键极易发生聚合反应，是氯乙烯极其重要的化学性质，聚合可在光、热、偶氮化合物、过氧化物、氧化还原系统化合物的引发下以游离基方式进行。

工业上常用的聚合方法有悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合和溶液聚合。

其中以悬浮聚合为主。

占生产总量的85%左右。

常用的聚合引发剂为偶氯二异庚晴、偶氮二异丁晴、过氧化二碳酸二叔丁基环已酯、过氧十二烷酰、过氧化特戊酸叔丁酯、乙酰基过氧化环已烷磺酰等。

2　共聚合反应　　氯乙烯还可以和相当多的其他单体组成双组分、三组分、四组分共聚物。

a）双组分共聚

氯乙烯和一些重要的第二单体共聚的反应速率数据列于表1.2。

表1.2　　氯乙烯与一些重要的第二单体共聚反应速率[6]

共聚单体（M2）

竞争反应速率，r1

竞争反应速率，r2

温度，℃

丁二烯

苯乙烯

丙烯酸

丙烯酸正丁酯

二乙基丁烯二酸

乙烯

异丁烯

顺丁烯二酸酐

0.035

0.02

0.107

0.07

0.12

3.21

2.05

0.296

8.8

6.8

4.4

0.47

0.21

0.08

0.008

丙烯腈

甲基丙烯酸

甲基丙烯酸甲酯

丙烯酸甲酯

丙烯酸辛酯

丙烯

醋酸乙烯

偏二氯乙烯

0.04

0.034

0.1

0.12

2.27

1.68

0.3

2.7

23.8

4.4

4.8

0.3

0.23

3.2

－

另外氯乙烯还能与丙烯酸胺、丙酸乙烯酯、四氢呋喃、1,1,2-三氯丁二烯、3,3,3-三氟丙烯、环氧脂肪酸的不饱和酯、苯甲酸乙烯酯、氟乙烯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、乙烯基硅烷等化合物进行共聚。

b）三组分共聚　　与氯乙烯共聚的其他组分有丙烯酸和丙烯腈、丙烯腈和氯醋酸乙烯酯、丙烯腈和偏氯乙烯、丙烯腈（接枝到能接受碱性染料的聚合物上）、顺式丁烯二酸二丁酯和四氢酞酸半酪酯、十八烷基和八烷基乙烯基醚、五氯苯乙烯和苯乙烯、醋酸乙烯酯和吹制亚麻子油或豆油、醋酸乙烯酯和顺式丁烯二酸酐、偏氯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基或乙基酯、偏氯乙烯和富马酸二烯丙酯。

c）四组分共聚　　氯乙烯可与丙烯酸乙酯、顺式丁烯二酸酐和偏氯乙烯进行四组分共聚。

3　加成反应

a）氯乙烯与氯化氢作用生成1，2-二氯乙烷

CH2＝CHCl十HCl→CH2Cl—CH2Cl

b）氯乙烯在20~25℃和氯气加成反应生成三氯乙烷

CH2＝CHCl十Cl2→CH2Cl—CHCl2

c）在AlCl3作用下，氯乙烯与1,1-二氯乙烷加成生成1,1,3-三氯丁烷

CH2＝CHCl十CH2CHCl2→CHCl2·CH2CHClCH3

d）氯乙烯与酰基氯乙烷加成生成二氯化酮，后者失去HCl生成氯乙烯基酮

CH2＝CHCl十RCOCl→RCOCH2CHCl2→RCOCHCHCl十HCl

e）在紫外线照射下氯乙烯与硫化氢作用生成2-氯乙硫醇

CH2＝CHCl十H2S→HSCH2—CH2Cl

4　缩合反应

a）2mol氯乙烯可缩合生成氯丁二烯，释出氯化氢

2CH2＝CHCl→CH2＝CCl-CH＝CH2十HCl

b）氯乙烯和砷缩合生成乙烯基氯化砷

（CH2＝CH）2AsCl和CH2-CHAsCl2

c）乙烯基-硅键可由氯乙烯和硅烷缩合而成

CH2＝CHCl十HSiCl3→CH2＝CHSiCl3十HCl

5　取代反应

a）氯乙烯与氟化氢作用生成氟乙烯

CH2＝CHCl十HF→CH2＝CHF十HCl

b）氯乙烯与乙醇钠反应生成乙烯基乙基醚

CH2＝CHCl十C2H5ONa→CH2＝CHOC2H5十NaCl

c）氯乙烯在常温下和氯化钯存在下与乙酸反应生成醋酸乙烯酯

CH2＝CHCl十CH3COOH→CH2＝CHOCOCH3十HCl

d）氯乙烯与苛性钠加热时生成乙炔

CH2＝CHCl十NaOH→CH≡CH十NaCl十H2O

6　裂解反应　　对于热裂解来说，氯乙烯比饱和氯代烷烃更稳定。

当将氯乙烯加热至175~450℃时产生少量的乙炔。

即使是在525~575℃下，氯乙烯转化率仍然很小，形成的主要产物是氯丙烯和乙炔。

在裂解氯乙烯时，引入氯化氢可以使氯丙烯的生成量减少。

在510~795℃的温度范围内，氯乙烯在空气中燃烧所生成产物是伴有一氧化碳的氯化氢和二氧化碳。

温度低于450℃时，在干燥状态下，氯乙烯与金属接触并无分解反应发生，然而在水存在下，由于有微量的氯化氢存在，氯乙烯将对铁、铜和铝等金属产生腐蚀作用。

微量的氯化氢来自于氧气和氯乙烯反应生成过氧化物，随后过氧化物水解产生氯化氢。

7　氧化反应　　在气相中，氯乙烯氧化得到74％（体积）的ClCHO和25％（体积）的CO，其转化率为30％~32％。

在高氧氯比条件下。

这个反应沿非链反应途径进行。

同三重态[O（3P）]原于反应获得高收率的一氧化碳和氯乙醛（CH2ClCHO）。

在温度为250℃气相条件下用氧气对氯乙烯进行氧化生成非C2的羰基化合物，主要产物是CO、HCl、HCO2H及ClCHO。

这个氧化反应沿着非自由基途径进行。

臭氧与氯乙烯的反应可用于在氯乙烯生产厂中从气流中移除它的过程。

在气相或液相里臭氧分解生成甲酸和甲酰氯。

在-15℃~20℃，紫外线照射下，氯乙烯和氧反应生成过氧化物。

加热到35℃，这个过氧化物分解成甲醛、CO和HCl。

在pHl0的水溶液中，用高锰酸钾可将氯乙烯氧化成二氧化碳。

这个反应用于废水的净化。

次氯酸和氯乙烯反应生成氯乙醛。

表1.3是VCM的工业质量标准。

表1.3　　工业VCM质量标准[7]

组分名称

组分含量

VCM纯度

异丁烷

1,3–丁二烯

氯甲烷

氯乙烷

单乙烯基乙炔

HCl

99.98%（wt）

2ppm（wt）

10ppm（wt）

80ppm（wt）

5ppm（wt）

1ppm（wt）

1,1–EDC

1,2–EDC

水

乙炔

丙烯

乙烯

偏氯乙烯

1–丁烯+2–丁烯

1ppm（wt）

60ppm（wt）

0.1ppm（wt）

4ppm（wt）

2ppm（wt）

3ppm（wt）

1.2.4氯乙烯的生产方法

50年代以前，氯乙烯主要采用电石乙炔和氯化氢制造，以后由于电力和焦碳提价，电石价格大幅度提高，严重影响到氯乙烯的生产。

后来产生了联合法和烯炔法，出现了原料的部分转换。

但仍需利用大量高价电石，因此不能持久。

1964年美国采用固特里奇（Goodrich）工艺于肯塔基州建成第一套乙烯氧氯化装置，由于此工艺成本较低，生产能力大，得以迅速推广。

1972年电石乙炔法基本停产。

目前世界上有90%的VCM产量是用联合平衡法生产。

目前一些以空气为原料的厂正在向以纯氧为原料转换。

乙烷的一步氧氯化制取氯乙烯的工艺以在美国进行了工业性试验。

但迄今为止，还未见有大型生产装置建成投产的报道。

1.乙炔法　

电石乙炔法是以来自食盐电解的氢与氯气，经过合成炉混合燃烧反攻得到干燥氯化氢，再与净化和脱水后乙炔进行加成反应即得粗氯乙烯，经过精制后获得纯氯乙烯单体。

a）乙炔的发生

主反应　　CaC2+2H2O→C2H2+Ca（OH）2+130kJ/mol

副反应　　CaO+H2O→Ca（OH）2+63.6kJ/mol，

　　CaS+2H2O→Ca（OH）2+H2S↑，

Ca2N2+6H2O→3Ca（OH）2+2NH3↑，

Ca2P2+6H2O→3Ca（OH）2+2PH3↑，

Ca2Si+4H2O→2Ca（OH）2+SiH4↑，

CaAs2+6H2O→2Ca（OH）2+2AsH3↑

b）氯化氢的合成

H2+C12→2HCl+185.04kJ/mol

c）生成氯乙烯反应

反应以HgCl2为催化剂，于130~180℃下进行：

主反应　　CH≡CH+HCl→CH2＝CHCl+124.8kJ/mol

副反应　　当HCl过量时：

CH2＝CHCl+HCl→CH3CHCl2

而当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞和水银，使催化剂失活。

电石乙炔法历史悠久，是最早工业化的。

反应器采用列管式，分成两组，催化剂是氯化高汞，载体是活性炭，一般HgCl2的含量为10%～20%。

第一组装入使用过的催化剂，第二组装入新催化剂。

操作条件为：

温度130～180℃，绝对压力0.12～0.15MPa，原料气配比C2H2∶HCl=1∶0.5～1∶1.0（摩尔），乙炔空速为30～60h-1。

催化剂HgCl2是易挥发的物质，直接影响乙炔的转化率和氯乙烯的收率。

当温度高达200℃时，会有大量的HgCl2升华而使催化剂活性下降；而温度太低时其反应速率太慢。

据研究当温度＜140℃时，其催化剂活性是稳定的，工业上一般将反应温度控制在160～180℃。

也有使用氯化汞—氯化钡载于活性炭的催化剂，据报道该复合催化剂的活性和选择性较高，可以减少HgCl2的升华，稳定性得到改善。

乙炔法生产氯乙烯的技术比较成功，流程简单，副产

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