根据式
（1），具有逾渗行为复合材料的介电常数反比于导体的实际填充分数与临界填充分数（逾渗阈值）之差。
这样，要得到高的介电常数就必须使得导体的填充分数接近临界值而又不能高于临界值。
如果填充分数合适，可以得到非常高的介电常数，如图1所示，在Ag填充分数在23%左右介电常数达到最大。
相比陶瓷/聚合物复合材料，导电粒子/聚合物复合材料具有更高的介电常数、更好的介电性能和黏接强度。
图1室温下Ag-epoxy复合材料中相对介电常数随着Ag填充体积的变化
Fig.1DielectricconstantvaluesofAg/epoxycopositeswithdifferentAgfillerloadingatroomtemperature
目前Al、Ag、Ni、炭黑等导电颗粒已经用来制备导电粒子/聚合物复合材料，此种复合材料具有较高的介电常数，被认为很有希望应用在嵌入式电容器中。
但是Al、Ag等金属粒子，主要产生电子位移极化，产生的损耗主要是电导损耗，当导电粒子的体积过大，达到或超过逾渗阈值时，粒子间的间距过小，电子就会在各导电粒子间发生迁移，形成导电通路，产生较大的介电损耗。
目前研究的关键问题主要集中于提高介电常数的同时控制介电损耗的增加，使二者之间达到一种平衡，最终制备出具有高介电常数、低损耗的合适的聚合物基复合材料。
控制填料体积分数在逾渗阈值附近，可以很大程度提升介电常数，同时控制颗粒的分散性，使粒子又不构成导电通路，从而能赋予材料较低的介电损耗和良好的力学性能。
目前改进的方法主要有：
（1）制备核壳结构的混合填料。
为了阻止导电粒子间的接触，阻碍电子在粒子间迁移，得到高介电常数和低介电损耗，可在导电粒子外包覆绝缘壳层，形成屏障和连续的势垒网。
此种复合材料的高介电常数主要来源于界面极化，即在不均匀介质中，无序排布的自由电荷在电场作用下会聚集在绝缘壳层形成的界面处，产生空间电荷极化。
Xu等用Al作为填料，Al自钝化形成的绝缘氧化层作为壳层，填充到具有高介电常数的聚合物基体中，在Al填充体积为80%时，介电常数为109，介电损耗为0.02。
Shen等合成了金属Ag核外面包覆有机碳层（用Ag@C表示）作为填料填充（图2），分散性很好，介电常数>300，介电损耗<0.05。
（2）在金属纳米粒子表面包覆表面活性剂层或对导电填料进行改性。
Lai等将表面包覆一薄层表面活性剂的Ag纳米粒子（40nm）填充在聚合物中，填充体积为22%时，介电常数达308，介电损耗小于0.05。
除了采用金属导电粒子作为填料外，Dang等和Yang等还以改性的多壁碳纳米管（MWNTs）作为导电填料，与PVDF复合制得复合材料，介电常数高达4500（图3），远高于不改性时的介电常数300。
图2制得的Ag@C核壳结构
Fig.2Ag@Ccore-shellstructure
图3改性后多壁碳纳米管填充在PVDF中。
右上角图为改性后的MWNTs
Fig.3SEMphotooffracturedsurfacesoftheTFP-MWNT/PVDF（insetistheTEMmicrographsoftheTFP-MWNTs）
由于纳米粒子具备特殊的性能，可以产生一些特殊的现象，因此填充金属纳米粒子可以在很大程度上改善材料的介电性能。
如Lu等制备了纳米Ag/炭黑/环氧树脂的复合材料，在Ag填充体积为3.7%时，介电常数达2260，介电损耗在0.45左右，而在没有纳米银粒子填充的炭黑/环氧树脂复合材料的介电常数为1600，介电损耗为0.7。
加入纳米Ag颗粒后介电常数提高是因为界面极化使得电荷在比表面较大的界面上聚集，而介电损耗降低是由于纳米粒子的库仑阻塞效应的影响。
2.1.2铁电陶瓷填料
钛酸钡（BT）、钛酸锶钡（BST）等具有高介电常数的铁电陶瓷颗粒与聚合物进行复合可以获得介电常数较高的复合材料。
目前制备陶瓷/聚合物高介电复合材料经常选择的填料是具有高介电常数的弛豫铁电体陶瓷BaTiO3及铌镁酸铅-钛酸铅（PMNPT）等本身具有很高介电常数及较低介电损耗的陶瓷粉体。
由于铁电体的极化主要由铁电体的自发极化引起的，铁电体的损耗主要源于自发极化所产生的电畴在外电场的作用下发生的转向，因此其介电损耗比非铁电电介质要大。
而要达到很高的介电常数，填充量一般很高，分散性也降低，这样就导致复合材料的介电损耗很高，加工性能较差。
因此此类材料存在着介电常数有限、黏接强度低以及加工性能低的缺点，在常温下介电常数一般不超过100。
为了进一步提高此类复合材料的介电常数、降低损耗，目前改进的方法主要有：
（1）控制填料的分散性。
填料的团聚会给复合材料的电学性能以及力学性能带来很大的影响，因此填料的分散是改善介电性能的一个很重要的因素。
通常使用表面活性剂或者分散剂对填料的表面进行改性，可以使得纳米粒子较均匀地分散在基体中。
如Kim等采用表面改性的BaTiO3填充聚合物，得到分散性很好、介电强度很高的薄膜材料。
此外，在复合材料制备工艺上进行改进，也可以很好地控制粒子在基体中的分散。
（2）采用不同粒径的填料。
钛酸钡颗粒的铁电临界尺寸在105—130nm，介电常数在平均粒径1μm时达到极大值。
即在1μm以下，BT的介电常数随颗粒粒径的减小而减小，在临界尺寸以下，BT的铁电性消失，不再有高介电常数。
党智敏等研究了不同粒径的BT粒子对复合材料介电常数的影响。
通过选择合适的微米/纳米BT的体积比，同样的体积含量时，微米/纳米BT的共混物比尺寸均一的BT对复合材料介电性能的提高有更明显的协同效应，有更大的介电常数。
这是由于粒径相差较大的BT同时填充时，复合材料中大颗粒之间的空隙可以再次被小颗粒填充，这有利于增大BT的总填充量，同时，增加复合材料中的相界面，从而提高介电常数。
（3）对铁电陶瓷材料进行掺杂改进或制备合成新的陶瓷材料。
Cheng等采用类半导体陶瓷CaCu3Ti4O12（CCTO）作为陶瓷填料，这种材料在弱电场下就表现出很高的介电常数（20000），并且不依赖于温度的变化，将其填充到聚苯乙烯中得到了很高的介电常数，在室温100Hz时达到610。
Bai等将PMN-PT陶瓷粉末通过溶液混合法分散到聚偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物中，在陶瓷的体积分数为50%时，复合材料的介电常数为200左右。
以高介电陶瓷与聚合物进行复合形成两相复合材料，可以制备介电常数较高的复合材料。
但是，这种方法很难进一步提高复合材料的介电常数，如果通过继续增加陶瓷组分的含量，则使得复合材料的柔性及机械性能等受到很大的影响，并增加了复合材料的介电损耗。
为了进一步提高复合材料的介电常数，研究者设计制备了同时填充陶瓷和导电组分两种填料组成的聚合物基复合材料，如用金属微粒来代替部分BaTiO3，这样不但可以得到较高的介电常数，而且也可以大大降低复合材料的介质损耗。
当复合材料中的导电填料接近渗流阈值时，复合材料的介电常数出现发散行为，从而可以得到介电常数高的复合材料。
2.1.3有机半导体填料
与上述两种功能填料相比，有机半导体填料也具有良好的电性能，而且还具有电导率可控、环境稳定、成本低、产量大等特点，用其填充聚合物基体也可以获得高介电常数的复合材料。
Zhang等用有机半导体材料CuPc（介电常数高达105）填充到P（VDF-TrFE）基体中，得到介电常数为225，介电损耗为0.4的复合材料（1Hz），CuPc具有高的介电常数主要是由于它的电子位移极化造成的，而复合材料较高的介电损耗是由于分子间电子运动的结果。
Huang等以聚苯胺为填料，与一种三元共聚物基体复合，制得有机高介电逾渗复合材料，介电常数在1kHz时达到1000。
Lu等采用原位聚合的方法制备了聚苯胺/环氧树脂复合材料，在10Hz和室温下，介电常数接近3000，介电损耗小于0.5。
2.2填料形貌及尺寸的影响
除了填料的种类外，导电填料的形貌也直接影响复合材料的介电性能。
近年来有很多学者用纳米线、纳米片和金属纤维等填充聚合物的方式来制备高介电性能的复合材料。
渗流阈值的大小与填料颗粒的形状和尺寸有密切的关系。
随着第二相颗粒的形状由球形变成长棒形，渗流阈值会显著减小，因为长棒形的颗粒更加容易相互连同形成电流通路。
可以引入一个概念—排斥体积（excludedvolume）。
“排斥体积”被定义为，围绕一个物体的空间体积Vex，在避免两物体出现重叠的条件下，该空间允许其他物体进入。
在引入排斥体积Vex后，渗流阈值fc可以如式
（2）表示：
fc=1－exp［－（BcV/〈Vex〉）］
（2）
式中，V是颗粒的体积，Vex是颗粒平均排斥体积，Bc是临界接触数。
不同维度或形貌的填料，其平均排斥体积不同，渗流阈值也不同，而渗流阈值越小，对提高复合材料的介电性能越有利。
如碳纤维（L/d=100）与环氧树脂的复合材料，其逾渗阈值可以低到0.0055。
Rao等制备了银片/环氧树脂复合材料，介电常数达到2000。
Li等用金属纤维填充聚合物制备了高介电性能、低逾渗阈值的复合材料，介电常数达427，而纤维填充量只有10%。
Gelves等将银纳米线、铜纳米线与聚合物材料进行复合，通过改变逾渗阈值来改变复合材料的介电性能。
Ang等对填料的形貌专门进行了研究，运用有限元法对圆形、三角形和环形的填料粒子分别进行计算分析发现，在同等填充比的情况下，介电常数：
圆形<三角形<环形。
江平开等对非球形导电粒子与绝缘体复合材料的介电增强进行了研究，发现金属粒子的微观形状对复合材料的介电常数有明显的影响，轴长比越大，对于提高介电常数越有利，非球形粒子填充的复合材料的介电常数比球形粒子填充的复合材料在同一体积比下提高了很多。
填料尺寸对复合材料的介电性能也有很大的影响。
颗粒尺寸越小，填料就越容易与聚合物实现均匀混合。
另外，颗粒尺寸越小，颗粒与聚合物基体间的界面就越多，在极化过程中，界面极化效应就越显著，从而极大地提高了介电性能。
3 界面相的研究
许多研究者认为，颗粒填充的聚合物复合材料由三相组成：
基相（聚合物）、分散相（填充颗粒）以及界面相（聚合物与填充颗粒之间的界面区）[4]。
界面相的组成、极化形式及电导等与基相和分散相有着很大不同：
一方面，聚合物与填充粒子之间存在着相互作用；另一方面，为了增加基相与界面相的亲和性，界面相一般都会存在化学偶联剂或表面活性剂。
在很多情况下，界面相是复合材料介电性能的决定性的因素。
升级会员 