钙硅渣硫酸钙浸出技术的研究大学论文.docx
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钙硅渣硫酸钙浸出技术的研究大学论文
钙硅渣硫酸钙浸出技术研究
ResearchonLeachingtechnologyofcalciumsulfateincalcium-siliconslag
钙硅渣硫酸钙浸出技术的研究
摘要
铁铝共生矿经碳热直接还原或高炉冶炼后，得到主要成分为Al2O3、CaO、SiO2的铝硅钙渣，经硫酸浸出处理后，Al2O3浸出进入到溶液，残渣为主要含有CaSO4和SiO2的钙硅渣。
传统工艺对此渣一般弃之不作处理，但其中含有的CaSO4和SiO2是工业中大量使用的原料，若能将其分离，将产生很好的经济效益。
本实验利用实验室现有条件合成了工业生产中产生的钙硅渣，并用硫酸对其做了浸出研究，利用XRD对其成分及浸出产物进行了分析，并验证了（NH4）2Ca（SO4）2的存在。
在不同温度、不同浓度的硫酸铵溶液中分别进行渣中硫酸钙的浸出试验。
硫酸铵溶液温度分别设定为30℃、60℃、90℃，浓度分别设定为25%、35%、45%。
结果表明：
钙硅渣中硫酸钙的浸出率随硫酸铵溶液浓度的增加而增加，当硫酸铵溶液浓度为35%时，其浸出率达到最高，继续提高硫酸铵溶液浓度，硫酸钙浸出率开始下降；在试验温度范围内，溶液温度越高，硫酸钙浸出率越低，30℃时硫酸钙浸出率最好；随搅拌时间的延长，硫酸钙浸出率反而降低。
考察了硫酸铵溶液浓度为35%时，渣中硫酸钙在20-40℃时在硫酸铵溶液中的溶解度，分别在10min、30min和60min时取样测定，结果表明：
渣中硫酸钙溶解度与溶液温度仍呈负相关，即温度越低，溶解度越高；在1h内，渣中硫酸钙在硫酸铵溶液中的溶解度基本不变。
本课题对渣中硫酸钙在硫酸铵溶液中的溶解过程进行了热力学计算，并初步建立了溶解度模型。
关键词：
钙硅渣，硫酸钙，硫酸铵，浸出，溶解度
ResearchonLeachingtechnologyofcalciumsulfateincalcium-siliconslag
Abstract
Afterthehigh-ironbauxitereductedbycarbothermicorblastfurnacesmelting,slagwithmainlycomposedofAl2O3,CaO,SiO2isobtained.what'smore,afterleachingbysulfuricacid,theAl2O3isdissolved,andcalcium-silicateslagmainlycontainingCaSO4andSiO2isobtained.thisslagisgenerallydiscardedwithouttreatmentintraditionalprocess,butCaSO4andSiO2whichcontainsarealargenumberofindustrialrawmaterials,ifseparated,itwillproducegoodeconomicbenefits.
Inthisstudy,calcium-silicateslagisproducedandthenleachedbysulfuricacid,itscompositionwereanalyzedbyXRDandverified（NH4）2Ca（SO4）2ispresent.
Atdifferenttemperatures,differentconcentrationsofammoniumsulfatesolution,leachingtestsofcalciumsulfateinslagaremade.Ammoniumsulfatesolutiontemperaturewassetat30℃,60℃,90℃,concentrationsweresetto25%,35%,45%.Theresultsshowedthat:
Calciumsilicatesolubilityofcalciumsulfatein35%ammoniumsulfatesolutionatthehighest;solutiontemperatureishigher,thelowerthesolubility,30℃Solubilitybest;withstirringtime,butlowersolubility.Theeffectsofsolubilityof35%ammoniumsulfate,calciumsulfateslagwhenthesolubilityat20-40℃,respectively,at10min,30minand60min,samplesmeasured,theresultsshowedthat:
Calciumsulfatesolubilityintheslagtemperaturewouldnegativelycorrelatedwiththesolution,thelowerthetemperature,thesolubilityishigher;in1h,slagcalciumsulfatesolubilityinammoniumsulfatesolutionsubstantiallyconstant.
Thetopicfortheslagcalciumsulfatedissolvedinammoniumsulfatesolutionthermodynamiccalculationsmade,andtheinitialestablishmentofthesolubilitymodel.
Keyword：
calcium-siliconslag,calciumsulfate,ammoniumsulfate,leach,solubility
第一章绪论
1.1概述
1.1.1我国铝土矿资源概述
铝是中国消费增长最快的金属之一，我国已经成为铝的生产大国和消费大国之一。
然而，我国铝土矿资源正面临着储量短缺，矿石质量不理想，铝土矿资源的平均品位逐年降低，生产成本居高不下，市场竞争力萎靡等一系列困境。
特别是近年来，我国铝土矿资源储量日趋贫乏、保证程度越来越差。
目前我国许多氧化铝厂使用的国内矿石品位A/S已经低于5，这直接导致了工厂对进口矿石依赖大，能耗高，效率低，利润率下降，严重制约了氧化铝工业的发展。
表1.12009～2010年世界铝土矿产量和储量
国家/地区
矿石产量
（千万吨）
储量
（千万吨）
2009年
2010年
增幅
（%）
美国
/
/
/
20
澳大利亚
6.52
7
7.36
540
巴西
2.82
3.21
13.83
340
中国
4
4
0
75
希腊
0.2
0.2
0
60
几内亚
1.56
1.74
11.54
740
圭那亚
0.18
0.18
0
85
印度
1.6
1.8
12.50
90
牙买加
0.78
0.92
17.95
20
哈萨克斯坦
0.51
0.53
3.92
36
俄罗斯
0.58
0.47
-18.97
20
苏里南
0.4
0.4
0
58
委内瑞拉
0.25
0.25
0
32
越南
0.003
0.003
0
210
其它国家
0.47
0.44
6.38
330
世界总计
19.9
21.1
6.03
2800
资料来源：
MineralCommoditySummaries，2011；世界总计数取整数。
从统计数据上来看，全世界的铝土矿资源保有储量为280亿吨，2010年全世界铝土矿产量为2.1亿吨，按照此速度估算，保障年限可达百年以上。
另外，据估计，全世界铝土矿的资源总量在550亿到750亿吨之间，分布在非洲（32%），大洋洲（23%），南美洲（21%），亚洲（18%）以及其它地区（6%）。
考虑到各国对铝土矿资源勘探的投入逐年增加，将不断有新的铝土矿资源探明。
总体来讲，全球铝土矿资源在一定时间不会出现短缺。
与全球铝土矿资源储量巨大相比，我国铝土矿资源保有储量为7.5亿吨，仅占世界总储量的2.7%[1]。
然而，2010年全年我国的铝土矿产量为4千万吨，占全球总产量高达20%。
另据中国有色金属协会统计资料显示，2010年，我国原铝产量为1619万吨，铝实际消费量为1200万吨左右，铝土矿和氧化铝进口量分别为2328万吨和500万吨。
按2.5吨铝土矿生产1吨氧化铝、2吨氧化铝生产1吨电解铝估算，我国铝资源的进口依赖程度为60%，未来中国铝资源对进口矿石的依赖程度将继续提高[4-6]，我国铝土矿资源储备仅能保障10年。
与世界上其它国家不同的是，我国的三水型铝土矿储量稀缺，铝土矿资源主要以一水硬铝石的形式存在，约占矿石保有储量的98%。
一水硬铝石矿石的特点是铝硅含量高、铝硅比低，溶出性能差，加工难度大，氧化铝回收率低，碱耗与能耗大，生产成本，使得制取氧化铝的工艺变得复杂，难以提高效率。
据统计，我国铝土矿A/S比>10的占3.9%，7～10的占26.1%，4～7的占59.5%，<4的占7.5%。
平均品位Al2O3：
62.98%，SiO2：
11.32%，A/S平均值为5.56%[2]。
我国各省区铝土矿品位见下表1.2[3]。
表1.2我国各省区铝土矿平均品位
地区Al2O3/%SiO2/%Fe2O3/%A/S
山西62.3511.585.785.38
贵州65.759.045.487.27
河南65.3211.783.445.54
广西54.836.4318.928.53
山东55.5315.808.783.61
面对铝工业如此快的增长速度，而我国铝土矿资源面临的问题形式严峻，资源与需求之间的矛盾亟需化解。
因此，只有通过开发新的可以有效利用的利用铝土矿资源，开发先进的氧化铝生产技术，扩大铝矿石的可用资源范围，我国氧化铝工业才可能实现可持续发展。
1.1.2我国铁矿石资源概述
我国是当今世界上最大的铁矿石生产国与消费国。
从铁矿石资源总量上来说，我国的资源总量丰富，截止至2010年，我国已查明的铁矿石资源储量达到624亿吨，根据国家地质调查局在2009年发布的矿产资源调查报告中显示，全国圈定铁矿石找矿远景区为112处，预测潜在铁矿资源量为2000亿吨以上。
目前，国内年生产原矿石达到11亿吨左右。
然而，我国铁矿石资源形式并不乐观。
由于人口众多，我国人均资源量偏低，可供直接开发利用的铁矿石资源短缺，矿石品位不高，矿石类型复杂，部分企业采选矿工艺滞后，强行扩大生产规模等原因，我国铁矿石资源整体竞争能力仍较弱。
表1.32000～2006年我国铁矿石进口情况
年份
我国进口量（万吨）
占世界铁贸易比例
占国内消费比例
2000
7000
16%
36%
2001
9240
19%
39%
2002
11150
21%
41%
2003
14800
26%
46%
2004
20800
34%
52%
2005
27500
41%
53%
2006
32600
46%
52%
据统计，1986年以来[10,11]，铁矿石生产与消费均逐年增长。
在1997年，铁矿石生产与消费量分别达到2.47亿吨和2.99亿吨，进口量达到5200万吨，粗钢产量超过1亿吨，位居世界第一。
从2001到2006年，我国粗钢产量从1.51亿吨增加到4.22亿吨，增长了1.8倍，同时钢产量连续10年保持世界第一。
2002年我国人均钢产量达141kg，首次超过了世界人均钢产量（138kg）。
2005年我国粗钢产量首次超过3亿吨，达34936.15万吨，2007年达到48966万吨，初步预测，2011年我国粗钢年产量突破6.5亿吨。
随着钢铁工业近年如此快速的增长，钢铁产能及产量持续增加，自产矿石远远不能满足国民经济强劲发展的需求，这使得我国近年来不得不大量依赖进口。
特别是自1996年后[12]，我国更是逐年大量进口铁矿石，并平均以5%～6%的速度增长，成为铁矿石净进口国。
从2000年到2006年的短短7年间，我国铁矿石进口量增长了3.9倍，见表1.3[13-14]。
到最新统计出来的2010年，我国铁矿石进口量已经达到6.1864亿吨，虽然同比2009年下降了1.4%，但仍然是世界上最大的铁矿石进口国。
对进口矿石的巨大依赖，使我国在铁矿石定价权上处于劣势地位，例如2008年，中国宝钢集团未能像往年一样获得铁矿石定价话语权，不得不接受基准价格96%的上涨。
面对高速增长的钢铁需求和巨大的矿石资源压力，我国铁矿的质量却远低于其它国家，其主要特点为矿石储量大,品位低,贫矿多。
虽然按铁矿资源储量,我国居世界前三位。
但是，我国铁矿床类型多，地质条件复杂，难以有效开采利用；富矿资源储量只占1.8%，而贫矿储量占97.7%，以中低品位矿为主，且中小矿多，大矿少，特大矿更少。
矿石含铁品位平均只有33%，比目前世界铁矿石供应大国平均品位低20个百分点；矿石类型复杂，难选矿和多组分共（伴）生矿所占比重大，难选赤铁矿和多组分共生铁矿石储量各占全国总储量的1/3，而能直接用作炼钢用的铁矿石和炼铁用的富铁矿石的保有储量仅为全国保有储量的2%，绝大部分铁矿石须经过选矿富集后才能使用；我国铁矿中硫、磷、二氧化硅等有害组分含量高，多组分共生铁矿石占了很大比重，而且有用组分嵌布粒度细，因此采选难度大、效率低、冶炼产生的有害元素较多。
综合我国铝土矿、铁矿资源的开发利用情况，针对铝土矿、铁矿资源不能满足我国工业生产要求的现状，开发和利用新的矿石资源具有重要意义。
1.1.3广西铁铝共生矿资源综述
广西是我国重要的铝土矿基地，截至2005年底，广西铝土矿累计查明资源储量为5.69亿吨，保有资源储量3.75亿吨。
从矿床勘查程度看，广西铝土矿勘查程度较高，达到勘探程度的资源储量占28%，达到详查程度的资源储量占22%，普查程度的占48%。
广西铝土矿资源具有如下几个特点：
（1）资源分布集中
广西拥有丰富的铝土矿资源，铝土矿主要分布于桂西、桂中及桂西南地区。
广西铝土矿矿床类型，有古风化壳型铝土矿、堆积型铝土矿和红土型铝土矿二种。
古风化壳型铝土矿和堆积型铝土矿，主要分布于桂西平果、川东、川阳、德保、靖西、那坡等县境内。
红土型铝土矿相对集中分布于桂中的贵港、宾阳、横县等市（县）境内，是我国南方颇具潜力的三水型铝土矿成矿远景区。
己知矿床28处，其中大型矿床10处，中型矿床9处。
大型与中型的资源量，约占总资源量的95%。
资源的高度集中，是广西铝土矿产业发展、规范管理的有利条件。
（2）以堆积型一水铝土矿为主，红土型三水铝土矿资源潜力大
保有资源储量主要为堆积型和古风化壳型两类，其中一水堆积型占保有资源储量的83.5%，一水古风化壳型铝土矿占16.5%。
从矿床规模上看，10处大型矿床全为一水堆积型，9处中型矿床中有3处是一水堆积型。
红土型三水铝土矿矿化面积达500多km2，资源潜力可达5亿吨以上。
目前，经地质工作获得的探明资源量达1.6亿多吨。
（3）显著特征是铝硅比高和含铁量高
广西铝土矿石具中铝、高铁、高铝硅比、低硫等特点。
堆积型铝土矿矿石的绝大部分由一水硬铝石、针铁矿、赤铁矿和含硅矿物组成，含量约占85%，其它矿物含量甚少，是国内少数能运用拜耳法生产氧化铝的优质铝土矿资源。
堆积型铝土矿矿石品位Al2O3为45%~65%，一般为54%~60%；SiO2为3.4%~14%，一般为5%~9%；铝硅比4~11；Fe2O3为5%~25%，一般为10%~20%。
红土型铝土矿主要矿物为三水铝石、赤铁矿、针铁矿和含硅矿物[26]。
红土型铝土矿矿石品位Al2O3为25%~32%，Fe2O3为35%~50%，SiO2为5%~15%。
目前,广西铝土矿已开发利用的矿区仅两个,分别位于平果县（大型）及德保县（大型）,2005年净产矿石产量202.15万吨、氧化铝产量92.46万吨。
平果大型铝土矿山年产净矿石量189.39万吨,占全区净矿石产量的94%,年产值为12493.83万元。
截至2005年底,平果铝业公司共回收残矿62.98万吨,生产出26.99万吨合格氧化铝,使矿山开采损失率最低达到4.66%的水平。
2005年,回采率达95.27%,选矿回收率达98.85%,矿石贫化率为3.88%。
对伴生元素镓回收利用,年回收镓可达5t。
铝土矿资源储量开发利用率为8%（指已开发矿区占用资源储量与总资源储量之比）。
目前,红土型铝土矿的综合利用技术尚未根本解决。
1.2现有对铁铝共生矿研究技术概况
现在能够有效运用到工业上的氧化铝生产技术主要有碱法、酸法、酸碱联合法和热法。
不同的生产方法用于处理不同的氧化铝原料，包括铝土矿、含碱铝硅酸盐矿、无碱铝硅酸盐及明矾石岩等。
根据广西铝铁共生矿的特点，经过现有的研究，热法被认为是最有效，最合理的处理方法。
热法烧结法氧化铝工艺是国内最早开发应用的氧化铝工艺，也是目前我国最为普遍的氧化铝生产方法。
从技术角度看，烧结法氧化铝回收率高，碱耗低，最适于处理低品位铝土矿，但是与拜耳法相比，传统热法烧结的能耗和成本较高[9-11]。
针对铁铝共生矿，经过一系列研究后，热法处理铁铝共生矿的实质就是用电炉，高炉，回转窑等火法设备对矿石进行还原，烧结，熔炼，从中提取铁，同时得到适于提取氧化铝的高炉铝酸钙炉渣。
1.2.1国外的研究概况
国外对高铁高铝型铝土矿的研究起步较早，相继有不同的处理工艺被提出。
熔渣法由库茨涅佐夫—茹科夫斯基教授于1915年提出[31]。
该法的实质是将铁铝矿石与石灰石、焦炭按一定比例混合在电炉中高温熔炼，将铁、硅矿物还原与渣分离，从而得到硅铁和铝酸钙炉渣。
铝酸钙炉渣再用溶液NaCO3提取Al2O3。
这个方法的最大缺点是电耗高，因为要将SiO2还原需要很高的温度。
但该法对于高铁高硅铝矿石的处理，的确不失为一种有效的方法。
Perdersen法是Perdersen于1924年提出的，并于同年在挪威申报了专利[32]。
Pedersen法至今仍被认为是处理非铝土矿尤其是高铁高硅铝土矿的不可替代的方法。
该法克服熔渣法电耗高的缺点，其实质是将高铁高硅铝土矿与石灰石、焦碳按一定比例混合后在电炉中于较低的温度下熔炼，得到生铁和炉渣。
该炉渣主要矿物为12CaO7Al2O3，2CaOSiO2，由于炉渣有2CaOSiO2（简写为C2S）存在，因此该炉渣在冷却过程中由于2CaO·SiO2晶型转变而自粉，所以被称为自碎渣。
次年（1925年）Perdersen又申报了以自碎渣用碳酸钠溶液溶出Al2O3的专利。
自碎渣中的12CaO7Al2O3（C12A7）和CaOAl2O3（CA）在碳酸钠溶液中可溶解生成铝酸钠溶液和碳酸钙。
所得铝酸钠溶液用烟道尾气（CO2）进行碳酸化分解从而析出Al（OH）3。
该法问世几年后瑞典散沃尔（Sundsyall）于1942年～1947年间也采用Pedersen建立了年产8000吨Al2O3的工厂，所使用原料则是瑞典北部Boliden矿的红柱石[33]。
Seailles和Dyckerhoff[34]及后来七十年代以来一直从事以非铝土矿提取Al2O3研究的J.Grzymek[35,36]都以烧结—自粉渣法处理含铁较低的高硅铝矿，Grzymek于七十年代左右提出了Grzymek法[37]。
该法是将矿石与石灰石按一定比例混合后于回转窑中以煤粉为燃料烧结1小时，形成2CaOSiO2和12CaO7Al2O3，CaOAl2O3等矿物，该烧结矿在冷却过程中自粉。
自粉铝酸钙渣用碳酸钠溶液溶出。
溶出后的溶出渣再适当配入石灰石后再度于回转窑中烧结，从而得到水泥铝酸钙渣。
1971年苏联列宁格勒铝镁研究院N.I.Eremin提出了“回转窑还原一电沪熔融铝酸钙渣法”[39]。
该法的实质是将矿石、石灰石和煤一同进入回转窑还原、焙烧；实现物料的脱水、石灰石的分解及铁矿物的部分还原。
然后从回转窑出来的高温炉料直接装入电炉完成铁的全部还原和渣铁分离，从而得到生铁和用于溶出Al2O3的铝酸钙炉渣。
该工艺方法由于在物料进入电炉之前采用了回转窑设备，使矿石脱水及石灰石分解都在此完成，并使铁矿物得到部分还原，所以对电炉熔炼减去不少麻烦，同时也大大节省了电能。
Eremin称该法在经济上与以中等品位铝土矿为原料的Bayer法相当，所以该法是一个很具实际应用价值的方法。
1.2.3国内的研究概况
（1）广西贵港铁铝共生矿
根据广西贵港铁铝共生矿的矿物特点，其氧化铝和氧化铁含量均达不到工业品位要求，如果仅单独从中提取氧化铝，或者炼铁，在经济和技术上是不可行的，必须考虑综合利用该矿。
围绕贵港三水铝土矿综合利用试验研究课题，国内许多高等院校、科研及设计部门做了大量的试验研究工作，先后提出了不同的综合利用方案[17]：
先选矿后冶炼、先铝后铁、粒铁法、生铁铝酸钙渣法、金属化学还原－电炉溶分－提取氧化铝、烧结－高炉冶炼－提取氧化铝方案。
通过经济和技术衡量，只有烧结－高炉冶炼－提取氧化铝方案，技术可行，经济合理。
该方案既是将矿石（﹥1mm）采用石灰烧结法处理，即按比例配入石灰石、煤粉和石灰，混料后烧结，烧结矿入高炉冶炼。
在高炉内完成将铁矿物还原成铁水，铝矿物生成铝酸钙渣系和渣铁分离过程。
通过钠化吹钒从铁水中回收钒，吹钒后铁水炼钢。
铝酸钙渣用碳酸钠循环母液进行两次浸出、脱硅、分解和焙烧生产氧化铝。
浸出渣用于生产水泥。
从分解母液中回收镓。
该方案现存缺点在于渣量大，高炉焦比高，经济性还有待提高。
（2）广西崇左铁铝共生矿
广西崇左地区新近发现的铝土矿为低铝硅比、高铁、一水硬铝石型铝土矿。
铝品位在40%~60%之间，铁品位在20%~30%之间，二氧化硅含量在5%~15%之间。
由于铁品位相对较低，结合崇左矿自身的结构特点，东北大学氧化铝课题组提出了富石灰拜耳法提铝—赤泥预还原，熔分还原提铁—铝酸钙渣提铝的冶炼新工艺。
该方案首先将过量石灰加入破碎后的铁铝共生矿中，利用拜耳法溶出矿浆，通过沉降分离后得到溶出液以及低碱赤泥。
溶出液加晶种分解得到氢氧化铝；赤泥则制成球团后加入煤粉和石灰进行熔分还原，得到铁水及铝酸钙渣。
铝酸钙渣加碳酸钠浸出，得到主要成分为2CaO·SiO2的浸出渣，浸出液则通过碳酸分解制备氢氧化铝。
此法处理崇左矿的优势在于：
通过拜耳法系统溶出赤泥的结晶矿物由方钠石型或钙霞石型的含水铝硅酸钠转变为水化石榴石型的含水铝硅酸钙连续固溶体，降低了赤泥的含碱量；熔分还原过程中以煤为热源，并产生大量高质量煤气，供预还原或氢氧化铝焙烧时使用，同时预还原过程中产生的CO2气体可供碳酸化分解使用，能够实现无废气排出，同时降低成产成本；浸出过程中采用低碳酸钠高浓度溶出技术，降低浸出溶液碳酸钠浓度，提高氧化铝溶出率和循环效率。
图1.1崇左矿冶炼工艺流程图
在处理贵港和崇左两地的铁铝共生矿的工艺过程中，均加入了大量石灰，这样就会得到大量的铝硅钙渣，大量的铝酸钙渣增加了后续工艺的任务负担，同时也消耗了更多不必要的资源。
为减少生成的渣量，东北大学氧化铝课题组提出了一种酸法处理铝酸钙渣的工艺流程，如图1.2。
即在上述工
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