第五章还原反应.ppt

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,第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原,1多相催化氢化法（催化剂Ni,Pd,Pt）,炔键易被氢化，首先氢与炔进行顺式加成，生成烯烃；然后进一步氢化，生成烷烃。

控制反应温度、压力和通氢量等，可以使反应停留在烯烃阶段（半氢化）,维生素A中间体,第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化,控制适当条件，可优先还原炔键，分子中的其他基团（芳硝基和酰卤除外）往往能保留下来。

第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化,当分子中有多个炔键时，末段的炔键优先被还原，位阻小的炔键比位阻大的优先还原。

单烯烃的还原，烯键上取代基数目及大小都会影响其氢化活性，一般随取代基的增加而活性降低。

如：

无取代烯键（乙烯）单取代烯键二取代烯键三取代烯键四取代烯键末段烯键顺式内部取代烯键反式内部取代烯键三取代烯键四取代烯键。

2.回流,第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化,第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化,转移氢化转移催化氢化仍属于非均相催化氢化。

与多相催化氢化的不同之处在于以有机化合物作为给氢体，代替气态氢源。

特点：

不需加压氢化，条件温和。

操作简便，不需要特殊设备。

具有较高的选择性，给氢体可以定量加入。

产物收率好，纯度高局限性：

脱氢体价格高，活性低，脱氢后的产物给提纯带来麻烦。

第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化,给氢体的性质：

一类氧化势很低的有机化合物，温和条件下能进行氢的转移，较高温度下发生催化破裂而释放出氢。

主要为部分氢化的芳烃、不饱和萜类及醇类。

催化剂：

钯催化剂（常用黑钯和钯-炭）是首选催化剂。

兰尼镍仅用于醇类作给氢体的转移氢化，要求较高温度和较长时间，收率往往不高。

溶剂：

溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸、四氢呋喃等。

温度：

温度对转移催化氢化影响很大，大多数反应需在较高温度（一般为给氢体或溶剂的回流温度）下进行。

温度提高，明显加速反应,影响因素：

第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化,许多不同类型的烯键能用转移催化加氢，且产率高；炔类亦可控制加氢，得顺式烯烃。

第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化,第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原2均相催化反应,催化剂：

（Ph3P）3RhCl,（TTC氯化（三苯瞵）合铑）溶剂：

苯EtOH丙酮特点：

末端双键和环外双键易氧化单取代双取代三取代四取代,第二节不饱和烃的还原二芳烃的还原反应1催化氢化,高压高湿条件下,第二节不饱和烃的还原二芳烃的还原反应1催化氢化,酚类氢化可得环己酮类化合物,第二节不饱和烃的还原二芳烃的还原反应1催化氢化,苯环难于氢化，尽管选用高活性的催化剂如PtO2，仍需在高压下方能反应。

第二节不饱和烃的还原二芳烃的还原反应2Birch反应,Birch反应（化学还原）芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合物。

一元取代苯，若取代基为释电子基化合物生成1-取代-1,4-环己二烯；若为吸电子基则生成1-取代-2,5-环己二烯。

第二节不饱和烃的还原二芳烃的还原反应2Birch反应,环上有吸电子基，有利于反应进行，给电子基则相反,第二节不饱和烃的还原二芳烃的还原反应2Birch反应,苯甲醚和苯胺进行Birch反应得到二氢化合物能迅速水解成环己酮衍生物。

第二节不饱和烃的还原二芳烃的还原反应2Birch反应,使用碱金属-液氨-醇试剂时，分子中若有羰基或与芳环共轭的烯键及末端烯键时，则同时被还原。

第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,一、还原成烃的反应1、Clemmensen反应2、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原3、金属复氢化物和催化氢化还原二、还原成醇的反应1、金属复氢化物为还原剂2、醇铝为还原剂3、催化氢化还原三、还原胺化反应四、羰基化合物双分子还原偶联反应,第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,1Clemmensen还原（酸性条件下反应）,在酸性条件下，用锌汞齐或锌粉还原醛基、酮基为甲基和亚甲基的反应。

，不饱和醛酮同时被还原,分子中的孤立双健不受影响。

第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,反应机理,第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,-酮酸及其酯类进行克来门森还原时，只能生成-羟基酸或酯。

克莱门森反应最适合芳香脂肪混酮的还原。

芳环上连有羧基时，反应速度加快，收率较好。

芳环上连有羟基和甲氧基时，对反应有利。

分子中的羧基、酰胺、酯基均不受影响。

本反应条件与傅-克酰化反应相配合，构成一个很好的制备烷基芳烃化合物的途径。

第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,羧基不被破坏,对比,第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,甲氧芳芥的制备,-不饱和酸及其酯类在进行克来门森还原时，仅双键被还原，羧基和酯基均不受影响,第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,2黄鸣龙还原（碱性条件下还原）,醛、酮在强碱条件下与水合肼缩合成腙，进而放氮分解，转变成甲基或亚甲基的反应.,第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,反应机理,第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,反应条件与操作方法,第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,不会生成副产物醇或不饱和化合物；可用于分子量较大的甾族羰基化合物及其他羰基化合物的还原而不会明显地影响收率；可用于对酸敏感的羰基化合物的还原；反应受空间效应影响较小，位阻较大的酮基可被还原，但共轭羰基的还原有时伴有双键的移位；具有良好基团选择性，分子中有烯键、硝基存在时，还原反应中不受影响；肼的毒性较大，使用时注意防护。

反应特点及应用,第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,W-K-黄鸣龙反应与傅-克酰化反应配合，制得芳环上带有多于两个碳原子的直链烷基化合物。

如以乙酰苯胺为原料，经傅-克酰化和W-K-黄鸣龙反应而制得抗肿瘤药苯丁酸氮芥（Chlorambucil）中间体,第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,3、金属复氢化物,第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,此类还原剂可将羰基化合物还原成相应的醇，进一步氢解还原得到相应的烃。

第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应,以Pd为催化剂，对芳香族醛、酮氢化十分有效，得到甲基或亚甲基。

4、催化氢化还原,第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应,1金属复氢化合物还原剂LiAlH4K（Na,Li）BH4

（1）LiAlH4为还原剂,第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应,特点：

还原能力强,除外,都能被还原,选择性弱稳定性差，遇水、醇、SH化合物分解，用无水乙醚为试剂,第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应,

（2）KBH4NaBH4LiBH4,机理与LiAlH4相同,活性较LiAlH4差,一般只能还原酮或醛,选择性好.分子中的硝基、氰基、亚氨基、双键、卤素不受影响使用条件在H2O,ROH中使用,与LiAlH4相反,第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应,酯基不能被还原,LiAlH4能还原酯基,饱和醛酮的活性大于,不饱和醛酮的活性,第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应,2异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley）,可逆反应，增加异丙醇铝的用量，收率提高醛用（EtO）3Al；酮用（i-PrO）3Al反应有选择性，仅还原醛或酮,第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应,第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应,第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应,3、催化氢化还原醛、酮的氢化活性大于芳环而小于不饱和键。

醛比酮更易氢化，脂肪族醛、酮的氢化活性较之芳香族醛、酮为低。

常用RaneyNi和Pt为催化剂，Pd的催化效果较差。

芳酮或醛较活泼，可用Pd做催化剂，然后进一步醇解得到烃。

但若选Ni则在温和条件下可得到醇。

第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应,均相催化氢化：

（Ph3P）3RhCl等作催化剂均相将醛酮还原为醇。

第三节醛、酮的还原反应三、还原胺化反应,第三节醛、酮的还原反应四、双分子还原偶联反应,频哪醇，将两个羟基都联在叔碳原子上的二醇为频哪醇。

第四节羧酸及其衍生物的还原一酰氯的还原,1Rosenmund罗森蒙德反应：

催化氢化选择性还原醛的反应酰氯用硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛。

反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。

第四节羧酸及其衍生物的还原一酰氯的还原,2金属复氢化合物为还原剂,第四节羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原,1酯还原成醇金属复氢化合物为还原剂,第四节羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原,2酰胺还原成胺

（1）LiAlH4为还原剂,第四节羧酸及其衍生物的还原三腈的还原,1还原成胺LiAlH4为还原剂RCN:

LiAlH4=1:

0.5BH3为还原剂,第四节羧酸及其衍生物的还原三腈的还原,催化氢化H2/PtNiPd,第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,1活泼金属为还原剂铁为还原剂铁为电子供体,（酸性条件）,铁粉在盐类电解质的水溶液将芳香族硝基、脂肪族硝基或其他含氮氧功能基还原,第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,芳环上有吸电子基时，硝基氮原子吸电性增强，还原极易，反应温度较低，有给电子基时，反应较难。

第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,Zn、Sn为还原剂,Sn或SnCl在酸、中碱性条件下都可还原。

第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,Zn在酸性条件下将NO2-还原为胺,在微碱性及中性条件下，将NO2还原为-NH-OH-,在碱性条件下，将NO2还原成偶氮苯或氢化偶氮苯。

第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,2含硫化合物的还原

（1）硫化物Na2S（NH4）2SNaHS,第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,硫化物是比较温和的还原剂，一般只能将硝基或亚硝基还原成氨基。

随着反应的进行，会生成碱，含有碱敏感基团的化合物不适合用本还原剂,第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,硝基和亚硝基化合物的还原硫化物可将硝基或亚硝基化合物还原成氨基化合物，分子中的羰基、酰胺基、偶氮基、烷氧基、卤素等都不受影响。

第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,多硝基化合物的选择性还原硫化物只能将二硝基或三硝基化合物中的一个还原成氨基。

二硝基或三硝基酚类或酚醚，仅羟基或烷氧基邻位的硝基被还原成氨基。

第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,

（2）二硫化物Na2S2,二硫化钠本身被氧化成硫代硫酸钠外，即不产生碱，也不产生絮状硫，后处理简单。

为液体投料，可密闭操作和连续生产。

硝基化合物的还原二硫化钠可将硝基化合物还原成氨基化合物，分子中的其他基团一般不受影响。

第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,对硝基芳烃的还原处于硝基对位的甲基或亚甲基可被硝基致活，在二硫化物存在下，甲基或亚甲基被氧化成醛基或酮基，硝基被还原成氨基。

第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,（3）含氧的硫化物,亚硫酸盐和亚硫酸氢盐是酸性介质中使用的还原剂，能将硝基、亚硝基、羟胺基和偶氮基还原成氨基，重氮盐还原成肼。

第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,连二亚硫酸钠活性较强的碱性还原剂使用该还原剂时，应临时配制成水溶液，并在碱性条件下进行反应还原含氮不饱和基团（如NO2，NO，NHOH，NOH，NN等）成氨基，重氮盐还原成肼，醌还原成对二苯酚。

第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,3、催化氢化（Ni，Pd，Pt）Ni：

温度及氢压较高，Pd，Pt在较温和条件下进行。

调节或控制反应条件，使反应停留在苯羟胺阶段，然后在酸性条件下OH转移得对氨基酚。

第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,4、金属氢化物为还原剂芳香族硝基化合物用氢化铝锂还原时，通常得偶氮化合物，如与三氯化铝合用则仍可还原成胺。

第五节含氮化合物的还原一硝基的还原,肟和甲亚胺的还原,第六节氢解反应,氢解反应还原反应中碳-杂键断裂，由氢取代了离去的杂原子或基团而生成烃的反应。

一、脱卤氢解二、脱苄氢解三、开环氢化四、脱硫氢解,第六节氢解反应一脱卤氢解,取代活性：

IBrClF，其中-COCl、位有吸电子基的卤原子、苄位或烯丙位卤原子和芳环上电子云密度小的位置的卤原子则更易发生氢解。

1.催化氢化,第六节氢解反应一脱卤氢解,2.金属复氢化合物（LiAlH4）,第六节氢解反应一脱卤氢解,3、有机锡化物不影响分子中其它易还原基团。

第六节氢解反应二脱苄基氢解,苄基与O，N相连时，脱苄反应的活性因结构不同而有如下顺序：

第六节氢解反应二脱苄基氢解,第六节氢解反应二脱苄基氢解,第六节氢解反应三、开环氢化,1、环氧键氢解,第六节氢解反应三、开环氢化,2、碳环开环,五元环以上的碳环化合物，一般不能氢解开环。

第六节氢解反应四、脱硫氢解,还原剂为含氢活性Ni，其吸附大量氢气H2作氢源。

含硫杂环可催化氢解脱硫。

谢谢,