天然气中各种形态硫的测定气相色谱SCD法检验检疫标准管理.docx
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天然气中各种形态硫的测定气相色谱SCD法检验检疫标准管理
《天然气中各种形态硫的测定—气相色谱-SCD法》
行标编制说明
海南出入境检验检疫局
二0一二年四月十日
天然气中各种形态硫的测定—气相色谱-SCD法
编制说明
1、任务来源和起草单位
本标准为国家认证认可监督管理委员会2011年度下达的检验检疫行业标准制修订计划《天然气中各种形态硫的测定—气相色谱-SCD法》（计划编号2011057）。
本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口，由海南出入境检验检疫局主持制订。
2、编制的目的和意义
2.1编制本标准的目的
作为清洁、高效、绿色能源的天然气，硫化物的存在不仅污染环境、危害健康，还会腐蚀管线。
做好硫化物含量的测定，有效控制天然气中硫化物含量，是一项非常重要的工作。
目前此法已经相当广泛的在科研方面的应用，国际和国外已形成了相应的方法标准体系，而目前国内但尚无相关权威的国家标准，也无相关的行业标准，导致许多用户在使用时无标准可依。
编制本标准将填补气相色谱-双等离子体硫化学发光检测器（DualPlasmaSulfurChemilumineneeDeteetor，DP-SCD）测定天然气中硫化物标准的空白，为石油化工生产行业、检测行业和广大用户企业提供一种快捷简便、准确高效的硫化物测定标准方法。
2.2天然气测定形态硫的意义
天然气和精炼气中。
硫化物的种类比较多，一般含有一定数量的无机硫，主要是H2S;其次是有机硫化物，如COS、CH3SH、CH3SCH3、CH3SCHS等化合物【1】。
天然气（NGA）及液化气（LPG）中的有机硫化物是有害物资，燃烧后生成二氧化硫容易造成大气污染和环境污染，如形成酸雨等。
硫醇是一类酸性的弱极性化合物，有很大的腐蚀性，能够腐蚀和破坏液化气燃烧系统并直接腐蚀材质。
因此天然气及气体燃料脱硫很有必要，脱硫后的成分分析及结果对脱硫技术及工艺有重要的参考意义。
准确地测定这些硫化物的含量是非常重要的，不仅有利于过程控制，质量控制，及产品的更新发展，对于石化行业中的基础研究也是非常重要的。
天然气含有极微量的硫化氢和有机硫化合物，但也有许多天然气含有一定浓度的硫化氢及有机硫化合物，特别是一些大型天然气田中含有较高的硫化氢和有机硫化合物。
这些天然气必须将含硫化合物和杂质脱除，达到质量指标后，才能成为商品。
天然气和液化气中含有的硫化合物对设备有腐蚀性，对下游加工过程的催化剂有抑制和破坏作用，使产品性质变坏。
准确测定天然气和液化气中的硫化物可为脱硫技术研究和产品质量控制提供技术支持[2]。
供应商供给的天然气通常带有极微弱的臭味，这主要是为了安全保障而采取的重要措施。
天然气中加入适量的加臭剂，可以使人比较容易地通过气味察觉到泄露到空气中的极低浓度的天然气。
这是天然气使用中为了防止泄露而采取的非常必要的安全措施。
许多国家在法规中都严格地规定和控制了天然气加臭剂的加入量，并对其要求准确的定量测定。
加臭剂通常规定的浓度范围很低，一般为百万分之一摩耳浓度（ppm，mol/mol）。
一些有气味的有机硫化合物，如乙硫醇、四氢唾吩，可作为加臭剂加入到天然气和液化气中以检测其泄漏。
准确测定天然气和液化气中的有气味的有机硫化合物对于保证产品质量和最终产品中含硫化合物的控制都至关重要[2]。
3、目前形态硫测定的现状
近年来，气相色谱硫选择性检测器的应用随着工业上对硫检测需求的增长而持续增加【3一5】，主要驱动力来自烃加工工业对低硫含量样品测定的加强。
燃料中硫含量的规则日益严格，同时几乎所有化学工业都存在对低含量硫样品测定的需求.。
石油化工生产中，为了更好地控制工艺安全性与稳定性，掌握硫化物的形态对生产工艺的控制至关重要[6一10]。
气相色谱仪与各种硫选择性检测器的结合，是分析各类形态硫的有效方法。
这些检测器有火焰光度检测器（FPD）、原子发射检测器（AED）、硫化学发光检测器（SCD）、脉冲火焰光度检测器（PFPD）等。
尽管FPD和PFPD能够满足一般的灵敏度要求，然而FPD易造成淬灭;PFPD柱子的流速被限定为大约1mL/Inln，因此柱子的选择受到限制;另外由于FPD和PFPD都不能与硫化物中的硫原子呈等摩尔响应，所以对硫化物的定量较为繁琐。
AED是测定硫化物的理想检测器，灵敏度高，具有无淬灭现象，等摩尔响应等优点;但是由于价钱非常昂贵，所以用于普通实验室的检测受到限制。
SCD灵敏度高、选择性好、检测限低、不受烃类物质的干扰，它对硫原子成等摩尔响应而不因硫化物的不同而变化;更重要的是其性价比大大优于AED，故近年来取得较大的应用发展【11一17】。
美国材料测试协会ASTM标准方法D5504（气相色谱一化学发光检测器测定天然气和气态燃料中的硫化合物）规定了用硫化学发光检测器（SCD）检测痕量天然气和气体燃料中硫化物的方法[18]。
硫化学发光检测器在线性范围内的响应与硫化物结构和种类无关，因此可以根据己知某标样中硫化物的响应准确定量并测定各种硫化物的含量，同时总硫化物的测量可以通过对单独硫化物含量的加和实现。
硫化学发光检测器与气相色谱联用提供了快速、准确定性与定量石油原料和产品中硫化合物的方法。
地底开采出来的天然气含有硫化物成分，硫化物含量从O一104mg/m3不等。
4、硫化学发光检测器（SCD）检测痕量天然气和气体燃料中硫化物的原理简介
待分析含硫化合物从色谱柱馏出后，进入燃烧室，含硫化合物发生下列反应：
R-S-----〉SO+H2O+其它碎片。
SCD燃烧器安装在色谱仪的检测器位置上，该燃烧器为双等离子体，用以增强SO中间体的产生。
燃烧器控制器控制燃烧室温度和流量。
真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池，同时臭氧发生器通过对Air高压电晕产生的臭氧（只有在反应池压力小于100torr（SCD）的情况下，高压才会供应给臭氧发生器）也被吸到在低压反应池，一氧化硫（SO）与臭氧发生反应产生的化学发光（发光反应）：
SO+O3----->SO2+O2+hν（<300–400nm）
后续反应发出的光通过光学滤光片由光电倍增管检测并放大，然后显示或输出给数据处理系统。
图1.气体流路及组件图
图2.仪器简介图
5、标准主要起草过程
本标准的编制经历了以下阶段：
5.1资料收集阶段（2011年5月前）
搜集气相色谱-硫化学发光检测器测定硫化物的方法及相关的国际、国外标准；了解国家标准的情况。
5.2分析总结收集的标准和文献，研究其可先行，并按设计的试验方案和初稿购置标样、色谱柱。
5.3标准方法试验条件的摸索和优化（2011年8~12月）
按编制好的方案条件进行摸索，在试验中不断的优化试验条件和总结试验过程中可能出现的问题，最终将方法确定。
5.4方法的精密度验证试验，试验样品收集、发放、数据收集及统计处理阶段（2012年1~7月）
实验室间精密度试验。
修改形成征求见稿。
5.5形成标准的征求意见稿（2012年8月）
挂网征求意见。
6、标准编写原则和依据
6.1标准编写原则
积极采用国际和国外的先进标准，在充分考虑我国生产和使用实际的基础上，突出体现标准的“科学性”，“前瞻性”，“适用性”，也考虑相关的应用问题及检测的可行性。
6.2标准编写的技术依据
6.2.1.本方法根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写》、GB/T20000.2-2009《标准工作指南第2部分：
采用国际标准》的相关规定，进行标准编写。
6.2.2.本标准的制定主要依据美国材料测试协会ASTMD5504《气相色谱一化学发光检测器测定天然气和气态燃料中的硫化合物》，技术和结构上与本标准无差异。
6.2.3.本标准的重复性和再现性按GB/T6379.1-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：
总则与定义》和GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：
确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法》进行确定。
7、实验部分
7.1.仪器及色谱柱
进样口:
毛细柱进样口（S/SL）;VI进样口。
检测器：
355SCD。
色谱柱：
DB-1毛细柱：
30m,ⅹ320μχ1μ
进样器：
自动液体进样器（ALS）带10ul注射器或手动进样用10ul注射器或阀进样。
进样体积：
液体1ul或阀定量环（如0.25ml）
7.2、气体准备：
SCD检测器用气体：
高纯H2（优于99.999%）---钢瓶气；合成空气---钢瓶气。
载气,高纯N2（优于99.999%）--钢瓶气。
阀驱动气：
普N2---钢瓶气。
使用钢瓶气时，必须配上相应的减压阀，并且安装试漏。
减压阀出口应配上可接1/8”英寸（约3.3mm）外径铜管的接头。
SCD：
载气N2及检测器用气H2，Air（SCD）所用减压阀要求必须：
不锈钢膜片型号；每路气体加装脱硫捕集阱，分子筛脱水、脱烃、脱氧过滤器。
（空气气路无需脱氧过滤器）
需要的气体压力及类型
气体
压力（psig）
N2
60
普N2（阀驱动）
60
H2
20，最大25
Air（合成空气）
20，最大25
7.3色谱分析条件
进样口温度：
180°C
柱箱温度：
60°C保持1min，后以30°C/min的速率，升高到200°C，保持4min（视全部待测峰出完，为准）
载气：
氮气（优于99.999%），流速1.0ml/min,恒流。
分流不分流：
视待测样品中硫化物含量定，低含量的不分流，高含量的分流，分流比由试验测试调整。
阀箱温度：
115°C
7.4检测器条件
条件
SCD
检测器压力（Torr）
5-10（8-12*）
双等离子体控制器压力（Torr）
300-400
燃烧器温度（°C）
800
H2流速（sccm）
40-50
氧化剂气体流速（sccm）
60-65（Air）
背景噪声（mV））
0.3-2.0
7.5标气
购置的是大连大特气体有限公司的混合硫标样，
图3：
标准样品色谱图
8、实验技术验证
8.1.精密度试验验证
8.1.1重复性试验验证
实验室采用从大连大特气体有限公司购买的标准样品，采用本方法进行实验室内部重复性的验证，重复8次实验获得实验数据104个，各种硫化物组成的重复性符合该标准重复性指标要求。
序号
组分
1
2
3
4
5
6
7
8
平均值
标准偏差
相对标准偏差
1
硫化氢
54.5
54.2
55.6
55.2
53.5
53.7
53.8
54.1
54.3
0.33
0.60
2
甲基硫醇
50.5
50.5
51.1
51.5
49.8
49.8
49.7
51.4
50.5
0.32
0.64
3
正丙硫醇
10.0
9.9
10.2
9.8
9.9
10.2
10.2
9.8
10.0
0.16
1.59
4
正丁硫醇
10.0
10.2
10.2
9.9
10.2
9.8
9.8
10.2
10.0
0.16
1.62
5
二甲基硫醚
47.2
47.1
47.8
48.0
48.0
46.6
46.5
46.4
47.2
0.31
0.66
6
二硫化碳
11.5
11.7
11.6
11.4
11.7
11.8
11.6
11.3
11.6
0.15
1.33
7
四氢噻吩
9.8
10.0
9.6
9.8
9.8
9.9
9.9
9.7
9.8
0.13
1.36
8
羰基硫
45.1
45.7
44.1
44.5
45.4
45.5
44.3
44.2
44.9
0.30
0.68
9
乙基硫醇
45.2
45.8
45.7
45.0
44.4
44.5
44.6
45.1
45.0
0.27
0.61
10
异丙硫醇
9.1
9.1
9.0
9.2
9.0
9.1
9.2
9.1
9.1
0.10
1.14
11
2-甲基丙硫醇
10.1
9.9
10.1
10.3
10.0
10.0
10.3
10.2
10.1
0.14
1.43
12
二乙基硫醚
10.0
9.8
9.9
10.2
10.1
9.9
9.9
9.8
10.0
0.14
1.43
13
叔丁基硫醇
10.6
10.4
10.7
10.5
10.4
10.5
10.6
10.7
10.6
0.13
1.24
通过以上的试验数据表明随机误差超过±3δ的测量值出现的概率很小，仅占0.3%，实验室内部测定硫化物的测试结果的重复性在±5%以内（置信度95%），满足实验室要求。
8.1.2再现性试验验证
实验室采用从大连大特气体有限公司购买的标准样品，采用本方法进行再现性的验证，以上数据表明，各种硫化物组成的再现性符合标气要求。
图4：
基线谱图
图5：
实测天然气色谱图
（l.硫化氢2.碳基硫3.甲硫醚4.乙硫醚5.二甲基硫醚6.叔丁基硫醇7.噬吩8.正丁基硫
醇9.甲基乙基硫醚）
8.2混合硫化物样品线性范围验证
进入检测器的组分量与其响应值保持线性关系或是与灵敏度保持恒定关系，随着浓度增加检测器的信号也成比例增加，这时浓度所覆盖的区间被称作线性范围。
线性范围一般用测试样品的最大组分量和最小组分量之比值来计算。
线性范围对组分准确定量是十分重要的，线性响应的检测有利于数据的准确性和操作简单化。
双等离子体SCD具有硫化物检测的等摩尔线性响应等性能优点，可以使硫化物的定量工作简单化。
为了考核流量条件优化后的方法是否满足或保证SCD检测器的线性范围，实验中配制了1.2mg/L一28184mg/L不同浓度的混合标准样品。
图7为通过安捷伦气相色谱工作站计算并以峰面积对硫化物的浓度为坐标绘制的校准曲线，线性度计算得到相关系数少为0.99914。
可见，气体流量条件优化后的方法对不同浓度硫化物的检测显示了良好的线性度，线性检测范围超过4个数量级。
图6：
回归曲线
图7：
不同进样量谱图对比
总结：
本方法的建立充分利用了SCD检测器的高灵敏度，稳定性，等摩尔特性，保证了测定硫化物的优异重复性和再现性。
通过对系列不同浓度硫化物的线性检测范围测定，更证明该方法为不同浓度硫化物的线性检测也提供了非常有效的手段，为实际工程中检测硫化物的准确分析提供了潜在的有效方法，简化了硫化物检测的繁琐样品处理步骤。
9、致谢
本标准在编制过程中得到了得到了相关兄弟局、实验室、企业、仪器公司的大力支持和帮助，以及我局相关领导和部门的通力协作。
在此，对他们的帮助和支持表示衷心的感谢！
10、参考文献：
【1】刘文明，MarioMorales,气相色谱-双等离子体硫化学发光检测器分析天然气中硫化物，分析仪器，2009年第4期，37~38.
[2]迟永杰，利用硫化学发光检测器和气相色谱测定天然气和液化石油中含硫化合物，石油于天然气化工，2008年，59~62.
[3]R.L.Firor，B.D.Quimby.AComParisonofsulfurselectivedeterorsforlowLevelanalysisinGaseousStreams.AgillentAPPlicationNotes5988一2426，APril2001
[4]R.L.Firor，B.D.Quimby.AutomatedDynamicblendingSystemfortheAgilent6890GasChromatograPh:
LowLevelSulfurDeteetion.AgilentAPPlieationNotes5988一2465，April2001
[5]XinweiYan.Sulfurandnitrogenchemilrninesceneedetectioningaschromatographicanalysis.JouralofChromatography，976（2002）3一10
[6]广州石化企业标准.水中或烃中环丁矾含量测定[s].Q/sH016.03.188一97.
[7]刘业孝，盂彩琴，秦南奕.特高硫化氢天然气和伴生气有机硫分析方法研究[J].石
油与天然气化工，1993，22
（2）:
71一75，51.
[8]姚华群.气相色谱测定天然气中的硫化物闭.分析测试技术与仪器，2001，7（3）:
170一173.
[9]花瑞香，李艳艳，郑锦诚，等.汽油馏分的硫化物形态分布研究[J].色谱，2004，
22:
5一11.
[10]广州石化企业标准.电量法测定轻质油品总硫含量[s].sH/T0253一92.
[11]刘秀清，郭志军，王文杰.汽油中硫化物分析方法的研究.当代化工.2006，35（4）
[12]杨永坛.王征.杨海鹰.陆婉珍气相色谱法测定催化柴油中硫化物类型分布及数据对
比[J]分析化学2005（11）
[13]杨永坛，王征，宗保宁，杨海鹰催化裂化汽油中硫化物类型分布的气相色谱-
硫化学发光检测的方法研究[JJ色谱2004，22（3）
[14]罗翔，乔爱新.汽油馏分中硫含量及硫形态分布方法的研究.新疆石油天然气.
2006，2（l）
[15]J.C.Greaves，D.Garvin,J.Chem.Phys.30（1959）348二
[16]X.Yan，E.M.Fujinari,USPat.5，916，523（1999）.Soe.60（1964）359.
[17]X.Yan.E·M.Fujlnari,USPat.6，143，245（2000）.
[18]ASTMD5504一2004.StalldardTestMethodforDetenninationofsulfurinNatUlalGasandGaseousFuelsbyGasChromatograPhandChemilumineseenee
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