以苯胺为起始原料合成溴苯胺.docx

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以苯胺为起始原料合成溴苯胺

以苯胺为起始原料合成对溴苯胺

华南师范大学化学与环境学院姓名：

学号：

1、摘要：

以苯胺为起始原料设计合成了对溴苯胺，其中要合成三个中间体，分别为乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺，各中间体的颜色、形状等物理性质均符合文献数据，理论产量较高。

通过本实验的合成步骤，能较有效和便捷地合成对溴苯胺，提供一个较好的合成方法。

关键词：

苯胺、对溴苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺

2、引言

产物性质

对溴苯胺是一种重要的染料原料，如偶氮染料，哇琳染料等，它也是有机合成和医药合成的重要中间体。

对溴苯胺的相对分子质量为172.03，有毒，可经皮肤吸收，具有溶血性，能引起膀脱癌。

对溴苯胺不溶于水，易溶于乙醇和乙醚，从60%乙醇中析出为正交晶系双锥体针状结晶。

其制备或来源方法有：

（1）以对硝基苯胺为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化亚铜作用下，与氢溴酸反应，生成硝基溴苯，进一步在氢溴酸中用铁粉还原而得；

（2）以苯为原料，在铁粉的作用下，与溴反应，生成溴苯，再与混酸（硫酸和硝酸）反应，生成邻硝基溴苯及对硝基溴苯（其中邻位占35%，对位占65%），使二者分离，再按

（1）进行而得。

（3）以对溴乙酰苯胺为原料，在氢氧化钠溶液中，用水蒸气回流而得。

原料及产物用途

（1）苯胺可用于染料、医药、橡胶、树脂、香料等的合成。

（2）对溴乙酰苯胺是有机合成原料，可以制退热止痛药。

（3）对溴苯胺是染料原料（如偶氮染料、喹啉染料等）、医药及有机合成中间体。

（4）对溴联苯是激光染料、液晶材料、农药、医药等许多精细化工产品的关键中间体。

通过对溴联苯可以制得烷基联苯、环己基联苯，然后引入氰基就制得常用的联苯氰类液晶化合物；还可作为超高效杀鼠剂溴鼠灵、溴敌隆的起始原料。

3、实验原理

苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳胺的氨基。

卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应，常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等。

苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。

对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺，这是常见的去保护基方法。

乙酰苯胺可以通过苯胺与酰基化试剂如乙酰氯、乙酸酐或冰醋酸作用来制备。

乙酰氯、乙酸酐与苯胺反应过于剧烈，不宜在实验室内使用，而冰醋酸与苯胺反应比较平稳，容易控制，且价格便宜，故本实验采用冰醋酸做酰基化试剂。

本实验总的反应如下：

4、仪器与试剂

仪器：

锥形瓶、圆底烧瓶、回流冷凝管、蒸馏装置、接液管刺形分馏柱、直形冷凝管、量筒、温度计、烧杯、布氏漏斗、水泵、趁热过滤装置、电动搅拌器、水浴锅、100ml三口烧瓶、恒压滴液漏斗、抽滤瓶、弯头、尾接管、锥形瓶、漏斗

试剂：

苯胺、冰醋酸、锌粉、乙醇、溴、饱和亚硫酸氢钠溶液、浓盐酸、冰水、20%氢氧化钠溶液

5、实验步骤现象装置图与结果

Ⅰ、中间体乙酰苯胺的制备

实验步骤

实验现象、结果

在50ml圆底烧瓶中，放置10ml新蒸馏过的苯胺（7.46,0.08mol）、冰醋酸（12g，0.02mol）及少许锌粒（小于0.1g），装上分馏柱，插上温度计，用小烧杯收集蒸出的水和乙酸。

圆底烧瓶放在石棉网上用小火加热回流，保持温度计读数低于105度约一个小时，反应生成的水及少量醋酸被蒸出，当温度下降则表明反应已经完成。

加入苯胺和冰醋酸后，圆底烧瓶温热，证明反应放热。

溶液呈透明的橙黄色。

开始加热后，锌粒表面有很多气泡。

初始温度为30℃，加热约10min后，温度开始上升，溶液颜色变浅，为透明浅黄色。

溶液中有少量黑色固体漂浮物。

当温度在100—105℃，不断有水和醋酸被蒸出，最后温度开始下降，即反应完成。

在搅拌下趁热将反应物倒入盛有30ml冷水的烧杯中，冷却后抽滤，用冷水洗涤出产品。

倒入冷水后，有大量晶体析出。

抽滤得到米黄色晶体，表面会反光。

将粗产品移至500ml烧杯中，加入约300ml的水，置烧杯于石棉网上，加热使粗产品溶解。

若有颜色则加适量活性炭。

在保温漏斗中趁热过滤除去活性炭，滤液冷却，乙酰苯胺结晶析出，抽虑，晾干后称量，计算产率。

在水中加热后，有部分晶体结成块状物。

且烧杯底部有红褐色油状物。

加热一段时间后，块状物溶解，油状物消失。

溶液变成很浅的黄色澄清液体。

趁热过滤，很快析出白色片状晶体。

步骤Ⅰ附图

乙酰苯胺合成装置

步骤Ⅰ结果

（1）乙酰苯胺的理论产量M1=〔m（苯胺）/M（苯胺）〕错误!

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M（乙酰苯胺）

=〔10.2/93〕×135g

错误!

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14.85g

（2）乙酰苯胺的实际产量M2=12.12g外观：

白色片状晶体

（3）乙酰苯胺的产率=（错误!

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100%=（错误!

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）×100%=81.6%

Ⅱ、中间体对溴乙酰苯胺的合成

实验步骤

实验现象、结果

在100ml三口烧瓶上配制电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗，并在恒压滴液漏斗上连接气体吸收装置，以吸收反应中产生的溴化氢。

在100ml锥形瓶中，将得到的乙酰苯胺中8.0g溶解于约35ml乙醇中，将3.0g溴溶解于7ml冰醋酸，一边搅拌一边慢慢地将溴-冰醋酸溶液滴加至乙酰苯胺的醇溶液中，滴加速度以溶液的棕红色较快褪去为宜。

将乙酰苯胺加到乙醇中，充分摇动后，乙酰苯胺完全溶解。

将溴的冰醋酸溶液滴到乙酰苯胺的醇溶液中，溴的红棕色很快退去。

三口烧瓶底部温热，温度计为40℃。

证明该反应放热。

滴加完溴后，溶液呈浅黄色。

滴加完毕，在45度水浴温下，继续搅拌反应1h，然后将水浴温度提高至60度，在搅拌一段时间，直至反应混合物液面不再有红棕色蒸汽溢出为止。

水浴加热搅拌下，溶液的颜色，慢慢变浅，最后变为很浅的黄色，接近无色。

在搅拌下将反应物慢慢加至100ml水中，此时即有固体析出。

若有黄色，可加入饱和的亚硫酸氢钠溶液洗涤，使溶液黄色恰好褪去。

反应物加至水中后，有大量白色固体析出。

减压过滤收集产物，并用冷水充分洗涤，干燥，用乙醇重结晶。

重结晶后得到白色针状晶体。

步骤Ⅱ附图

电动搅拌装置

蒸馏装置

步骤Ⅱ结果

（1）对溴乙酰苯胺的理论产量M3=〔m（乙酰苯胺）/M（乙酰苯胺）〕错误!

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M（对溴乙酰苯胺）=〔8.0/135〕×214g=12.68g

（2）对溴乙酰苯胺的实际产量M4=5.01g外观：

白色针状晶体

（3）对溴乙酰苯胺的产率=（错误!

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）×100%=39.5%

Ⅲ、最终产物对溴苯胺的合成

实验步骤

实验现象、结果

在100ml三口烧瓶上，配置回流冷凝装置和恒压滴液漏斗，向三口烧瓶加入步骤Ⅱ得到对溴乙酰苯胺、15ml95％乙醇和沸石，加热至沸，自滴液漏斗慢慢滴加7ml浓盐酸。

加毕，回流30min，加入20ml水使反应混合物稀释。

加热后，对溴乙酰苯胺溶于乙醇，溶液沸腾。

停止加热后，溶液变成了白色固体。

将回流装置改为蒸馏装置，加热蒸馏。

将残余物对溴苯胺盐酸盐倒入盛有50ml冰水的烧杯中，在搅拌下滴加20％氢氧化钠溶液，使之刚好呈碱性。

抽滤，水洗，抽干后，用乙醇-水重结晶，自然晾干。

倒入冰水，搅拌，固体溶解，开始Ph=2，加入氢氧化钠至中性后，有白色固体析出。

抽滤得到白色带有点灰的粉末。

步骤Ⅲ附图

回流装置

步骤Ⅲ结果

（1）对溴苯胺的理论产量M5=〔m（对溴乙酰苯胺）/M（对溴乙酰苯胺）〕错误!

链接无效。

M（对溴苯胺）=〔5.01/214〕×172g=4.03g

（2）对溴苯胺的实际产量M6=3.17g外观：

灰白色粉末

（3）对溴苯胺的产率=（M5错误!

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M6）错误!

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100%=（3.17/错误!

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）×100%=78.7%

6、实验结果与讨论：

影响产率的主要原因

1、温度的控制

（1）由苯胺制备乙酰苯胺是个可逆反应。

加热的时候要控制温度，要保证生成物（b.P.100℃）立刻被蒸出，使反应向正反应进行，又要原料醋酸（b.p.118℃）不被蒸出。

若温度过高，醋酸未来得及反应就蒸出，若温度过低，生成物水不被蒸出，不利于反应向正反应方向进行，都导致产率降低。

所以要严格控制反应温度在105℃左右。

（2）制备对溴乙酰苯胺时，要用水浴加热，控制温度，因为温度过高会使溴和醋酸被蒸出来，使产率降低。

2、中间体乙酰苯胺的制备

理论分析

（1）制乙酰苯胺可由苯胺、酰氯和酸酐或与乙酸加热进行酰化，由于冰醋酸易得，所以本实验用纯的冰醋酸进行酰化，但苯胺与冰醋酸反应较慢且是可逆反应所以要加过量的冰醋酸并蒸出反应生成物水，以提高乙酰苯胺的产率。

（2）用水重结晶乙酰苯胺的用水量：

水过多，晶体难析出，会使产率降低。

水太少，乙酰苯胺不能完全溶于水，会呈油状物，所以要加入一定量的水，再加热，若还有油状物，则再继续慢慢增加溶剂。

（3）趁热过滤的损失：

因为乙酰苯胺在冷水中的溶解度很小，趁热过滤的速度较慢，所以会在大烧饼的杯壁析出白色晶体，造成产物损失，产率下降。

实际情况

在该实验操作过程中，温度和用水量都易控制，主要是趁热过滤，损失了少量产物，所以该实验产率高，为81.6%

3、中间体对溴乙酰苯胺的制备

理论情况

影响对溴乙酰苯胺产率的主要原因是：

溴的冰醋酸溶液的滴加速度。

因为溴的滴加速度过快，会导致反应物温度过高，反应太剧烈，会导致一部分溴未来得及反应就与溴化氢一起移出，也有可能产生二溴代产物，会使产率降低。

在实验中要控制溴的滴速适当，使溴的红棕色快速退去，溶液呈浅黄色。

实际情况

因实验中所用滴液漏斗的旋塞较难控制，所以实验操作中溴的滴加速度过快，最终导致该实验产率较低，仅为39.5%。

4、产物对溴苯胺的制备

理论情况

影响对溴苯胺的产率的主要原因是：

浓盐酸的滴加速度及浓盐酸的量。

因为对溴苯胺易被氧化，在酸性条件下可以保护对溴乙酰苯胺，生成对溴苯胺。

但浓盐酸的滴加速度不能过快，否则反应会太过剧烈，且浓盐酸易挥发。

实际情况

该实验吸取上一实验对溴乙酰苯胺的制备的教训，更换了滴液漏斗，更小心的操作，严格控制滴加速度，所以实验产率较高，为78.7%。

5、实验结果

实验产率：

81.6%×39.5%×78.7%=25.4%产率较低。

实验所得晶体颜色：

灰白色与所查文献相符合，所以实验纯度较高。

所以总的来说，整个实验比较成功。

7、参考文献

【1】《有机化学实验》，上海市教育委员会组编，上海交通大学出版社，2000年

【2】《基础化学实验》，杨善中王华林吴晓静鲁道荣编，化学工业出版社，2009年

【3】《基础化学实验》，浙江大学化学系组编，科学出版社，2005年

【4】《有机合成

（一）》，H.盖尔曼A博拉特编，1951年版

【5】《有机化学实验》，赵建庄、符使量主编，高等教育出版社,2007年

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