物理化学实验报告BZ振荡.docx
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物理化学实验报告BZ振荡
B-Z振荡反应
姓名：
杨岳洋学号:
**********（同组实验同学：
张知行）
学号：
**********班级：
材54
实验日期：
2016年9月26日
助教：
袁倩
1引言
1.1实验目的
1．了解Belousov-Zhabotinski反应（简称B-Z反应）的机理。
2．通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。
1.2实验原理
所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。
许多有机酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反应系统能出现振荡现象，而且所用的催化剂也不限于金属铈离子，铁和锰等金属离子可起同样的作用。
后来，人们笼统地称这类反应为B-Z反应。
由实验测得的B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图1所示。
图1B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线
关于B－Z反应的机理，目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化的机理，简称为FKN机理。
其主要的反应步骤及各步骤的速率或速率系数归纳如下：
序号
机理步骤
速率或速率常数
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
快速
（7）
（8）
（9）
（10）
表1FKN机理
注：
ki代表第i个反应步骤的速率，MA和BrMA分别为CH2（COOH）2和BrCH（COOH）2的缩写。
按照FKN机理，可对化学振荡现象解释如下：
当[Br－]较大时，反应主要按表中的
（1）、
（2）、（3）进行，总反应为：
（11）
生成的Br2按步骤（7）消耗掉。
步骤
（1）、
（2）、（3）、（7）组成了一条反应链，称为过程A，其总反应为：
（12）
当[Br－]较小时，反应按步骤（5）和（6）进行，总反应为：
（13）
步骤（5）为该反应的速度控制步骤（（5）的逆反应速率可忽略），这样有
（14）
上式表明HBrO2的生成具有自催化的特点，但HBrO2的增长要受到步骤（4）的限制。
（4）、（5）、（6）组成了另一个反应链，称为过程B。
其总反应为：
（15）
最后Br－可通过步骤（9）和（10）而获得再生，这一过程叫做C。
总反应为：
（16）
过程A、B、C合起来组成了反应系统中的一个振荡周期。
当[Br－]足够大时，HBrO2按A中的步骤
（2）消耗。
随着[Br－]的降低，B中的步骤（5）对HBrO2的竞争愈来愈重要。
当[Br－]达到某个临界值[
]时，自催化步骤（5）引起的HBrO2的生成速率正好等于过程A中由步骤
（2）引起的HBrO2的消耗速率，即
（17）
由（17）式易得：
若已知实验的初始浓度
，由（18）式可估算[
]。
当
时，[HBrO2]通过自催化反应（13）很快增加，导致[Br－]通过反应步骤
（2）而迅速下降。
于是系统的主要过程从A转换到B。
B中产生的Ce4+通过C使Br－再生，[Br－]慢慢回升；当
时，体系中HBrO2的自催化生成受到抑制，系统又从B转换到A，从而完成一个循环。
从上述的分析可以看出，系统中[Br－]、[HBrO2]和[Ce4+]/[Ce3+]都随时间作周期性地变化。
在实验中我们可以用溴离子选择电极和铂丝电极分别测定[Br－]和[Ce4+]/[Ce3+]随时间变化的曲线。
另外，如果用1/t诱和1/t振分别衡量诱导期和振荡周期反应速率的快慢，那么通过测定不同温度下的t诱和t振可估算表观活化能E诱和E振。
2实验操作
2.1实验药品、仪器型号及测试装置示意图
计算机及接口一套（或其他电势差数据记录设备）；THGD-0506高精度低温恒温槽（宁波天恒仪器厂）；85-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；反应器1个；铂电极1个；饱和甘汞电极1个；滴瓶3个；量筒3个；2ml移液管1支；洗瓶1个；镊子1把；
0.02mol·dm-3硝酸铈铵；0.5mol·dm-3丙二酸；0.2mol·dm-3溴酸钾；0.8mol·dm-3硫酸。
2.2实验条件：
实验室温度：
22.6℃，实验室压强：
101.8kpa，实验室湿度：
68
2.3实验操作步骤及方法要点
实验操作步骤
1.检查仪器药品。
2.按装置图（如图2所示）接好线路。
图2B－Z振荡反应实验装置图
1—计算机及其数据接口（或其他电势差数据记录设备），2—恒温浴槽，3—电极搅拌器，4—饱和甘汞电极，5—溴离子选择电极。
3.接通相应设备电源，打开计算机运行“数据采集-BZ振荡”程序。
4.调节恒温槽温度为20℃。
分别取7mL丙二酸、15mL溴酸钾、18mL硫酸溶液于干净的反应器中，开动搅拌。
点击“开始”，待基线走稳后，用移液管加入2mL硝酸铈铵溶液。
出现振荡后，待振荡周期完整重复8~10次后，点击“完成”，停止记录，命名存盘，记录恒温槽温度。
5.升高温度4℃，重复步骤4，直到32℃左右。
6.点击“退出”，关闭“数据采集-BZ振荡”程序，运行“BZ振荡”程序。
6.1打开已保存的振荡曲线。
6.2输入温度。
6.3在图像区，按住鼠标左键、拖动鼠标，选定坐标范围。
所选范围曲线坐标会在下方数据框内显示出来。
在数据框内，鼠标移至坐标数据上时，其对应的数据点会在图像区标识出来。
观察y轴值的变化，找出加入硝酸铈铵曲线变化的起点，点击选中该坐标，点击“诱导期起点”，右侧方框内显示即为诱导期起点，相应的数据点也会在图像区标识出来。
以此类推，找出开始出现振荡曲线变化的前一点，确认为诱导期的起点。
6.4选中某一峰值的坐标，点击“周期点”，右侧方框内显示的即为周期点，相应的数据点也会在图像区标识出来。
每两个峰值的坐标为一组，其时间差即为一个振荡周期。
选择8个周期点。
6.5点击“
”，确认的温度、诱导期、振荡周期就会显示在右侧方框内。
各温度的数据交完毕后，点击“计算结果”，现实表现出活化能。
7.拷贝数据文件，课后请自行进行数据处理，显示表现活化能。
实验中的注意事项
（1）各个组分的混合顺序对体系的振荡行为有影响。
应在丙二酸、溴酸钾、硫酸混合均匀后，且当记录仪的基线走稳后，再加入硝酸铈铵溶液，为确定诱导期和振荡周期，此过程中数据采集软件要一直连续采集数据。
（2）反应温度可明显地改变诱导期和振荡周期，故应严格控制温度恒定。
（3）实验开始前需注意采用的饱和甘汞电极内部溶液与外部盐桥情况，如溶液缺少需及时补加。
（4）实验中溴酸钾试剂纯度要求高，同时防止对于任何试剂的污染。
（5）配制硝酸铈铵溶液时候，一定要在硫酸介质中配制，防止发生水解呈浑浊，反应采用的全部试剂都使用稀硫酸稀释，实验过程中需防止反应液滴到衣服上，如反应液流到电磁搅拌岐上，需及时擦拭干净，减少对仪器的腐蚀。
（6）为保证反应数据的准确性，所使用的反应容器一定要冲洗干净，转子位置及速度都必须加以控制，同时需要保证电极与反应液的接触以及磁子的位置（防止磁子旋转过程总碰到损坏电极）。
3.结果与讨论
3.1原始实验数据
图320.00℃振荡体系电势差和时关系图
图424.00℃振荡体系电势差和时关系图
图528.00℃振荡体系电势差和时关系图
图632.00℃振荡体系电势差和时关系图
计算公式：
3.2计算的数据、结果
温度T/℃
20.00
24.00
28.00
32.00
诱导期t诱/s
569.01
486.25
310.54
255.26
周期t振/s
99.20
83.60
48.57
33.07
1/T
0.003413
0.003367
0.003322
0.003279
Ln（1/t诱）
-6.3439
-6.1867
-5.7383
-5.5423
Ln（1/t振）
-4.5971
-4.4260
-3.8830
-3.4986
表2实验数据统计与计算
斜率b=-9510.66667，R2=0.90
根据
，表现活化能E诱=9510.66667*8.314=79071.7J/mol
斜率b=-7287.56667，R2=0.96
根据
，表现活化能E振=7287.56667*8.314=60588.8J/mol
3.3讨论分析
（1）对测定数据及计算结果的分析
经计算，表现活化能E诱和E振分别是79.1kJ/mol和60.6kJ/mol，但经过查阅文献，知E诱=35.45kJ/mol，E振=63.79kJ/mol，可知E振的测定较准确，但E诱的偏差较大。
我认为这与诱导期的确定有很大的关系。
理想的诱导期是电位出现突变，体系进入化学振荡状态，但本实验中测得的曲线都是较平滑的曲线。
我在确定诱导期的时候是参照溶液加入的时间来确定的，一次在溶液加入与发生诱导之间有一些时间间隔，可能导致结果不太准确。
此外，E诱的不仅测定的结果不太准确，而且其线性程度也不是很好，R2=0.90。
我认为，这是由于三个原因：
第一，是由于体系温度的波动，导致振荡周期发生波动；第二，是由于振荡周期的测量误差，在四个温度的测定中，我发现随着反应时间的增加，振荡周期越来越大，这样只能获得一个平均值，而不同组之间去了不同顺次的周期，就会影响线性程度。
第三，则是其中一次反应效果不太理想所导致的。
因为在观察反应的电动势差曲线时发现温度为24.00℃时仅仅发生两次振荡，效果并不是太好，可能与反应体系有关，因此需要重复实验来减小误差。
（2）实验过程中出现的异常现象
在温度为24.00℃时第一次测定时没有发生B-Z振荡，第二次测定时振荡的效果不是很好，经分析可能与反应体系初有杂质有关，导致体系在发生反应前便受到了破坏，于是经过处理与故障排查之后，在温度为28.00℃和32.00℃又检测到了很好的振荡。
在温度为32.00℃检测中在个别点电势差出现为0的状况，进分析可能与检测时电路出现断路有关（接触不良），好在并没有对反应体系及测量结果造成影响。
（3）实验改进意见
减小温度梯度，增加试验组数，以获得更精确地实验结果。
4结论
（1）反应中电势差的周期性变化反应溶液中相关离子浓度的周期性变化。
（2）随着温度的升高，诱导期与振荡周期均逐渐减小。
（3）经实验计算的表现活化能E诱和E振分别是79.1kJ/mol和60.6kJ/mol，由于实验误差等原因，与文献值还有一定的出入。
5参考文献
【】
[1]朱文涛，物理化学，上册，北京：
清华大学出版社，1995:
8-14.
[2]北京大学化学学院物理化学实验教学组，物理化学实验.北京：
北京大学出版社，2002:
102-106.
[3]清华大学化学系物理化学实验编写组，物理化学实验.北京：
清华大学出版社，1991:
150-157.
[4]贺德华，麻英，张连庆，基础物理化学实验.北京：
高等教育出版社，2007:
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[5]朱文涛，王军民，陈琳，简明物理化学，北京：
清华大学出版社，2008:
155-157.
6附录
思考与讨论
（1）已知卤素离子（Cl－，Br－，I—）都很易和HBrO2反应，如果在振荡反应的开始或是中间加入这些离子，将会出现什么现象？
试用FKN机理加以分析。
答：
若在振荡反应的开始加入，则因卤素离子与HBrO2反应，会减缓HBrO2的积累速率，如果卤素粒子过多，会导致HBrO2无法达到触发振荡反应的临界浓度，无法发生振荡。
若在振荡中间加入，因临界溴离子浓度较小，会使得
，体系转化至步骤A，如果量大的话，可能会使得振荡反应终止。
（2）为什么B-Z反应有诱导期？
反应何时进入振荡期？
答：
因为振荡涉及的关键物质HBrO2在一开始并不存在，需要由一系列的反应来进行积累，而且还存在着自身的分解反应，故需要一个较长的积累期，当它的生成速率与分解速率相等时，反应便进入振荡期。
（4）影响诱导期的主要因素有哪些？
答：
反应温度、反应物浓度、卤素离子等杂质浓度、搅拌均匀程度。
（5）体系中什么样的反应步骤对振荡行为最为关键？
答：
步骤A、B形成竞争关系，通过HBrO2这个关键物质的生成、分解反应的相互竞争，来调配振荡过程的进行，通过催化剂铈离子来体现周期性的电位变化、颜色转化，而这个振荡所需的能量则由反应物丙二酸和溴酸根离子来提供，二者发生氧化还原反应来维持振荡，当这两者消耗完或者低于某一临界浓度时，振荡终止。
（6）介绍一个在实验室中容易做的振荡实验。
分别在3个容量瓶中配制如下的3种溶液：
①0.14mol·dm-3的KIO3溶液。
②0.15mol·dm-3丙二酸＋0.024mol·dm-3MnSO4＋约2g·dm-3的淀粉。
③3.2mol·dm-3H2O2＋0.17mol·dm-3HClO4。
将上述三种溶液等体积混合，过一会儿后，溶液会在深黄、蓝色和无色之间振荡。
（7）介绍一下的应用振荡反应实例。
化学振荡反应自20世纪50年代发现以来，在各方面的应用日益广泛，尤其是在分析化学中的应用较多。
当体系中存在浓度振荡时，其振荡频率与催化剂浓度间存在依赖关系，据此可测定作为催化剂的某些金属离子的浓度。
此外，应用化学振荡还可测定阻抑剂。
当向体系中加入能有效地结合振荡反应中的一种或几种关键物质的化合物时，可以观察到振荡体系的各种异常行为，如振荡停止，在一定时间内抑制振荡的出现，改变振荡特征（频率、振幅、形式）等。
而其中某些参数与阻抑剂浓度间存在线性关系，据此可测定各种阻抑剂。
另外，生物体系中也存在着各种振荡现象，如糖酵解是一个在多种酶作用下的生物化学振荡反应。
通过葡萄糖对化学振荡反应影响的研究，可以检验糖尿病患者的尿液，就是其中的一个应用实例。
7收获与建议
本此通过实验让我认识到一种全新的反应模式：
B-Z振荡反应，通过实际的动手操作，我对该反应有了更深一步的理解，同时通过文献调研我也认识到了改反应在实际生活中的应用。
在仪器的使用上，这是第一次是用电脑来记录实验数据，同时学会了如何正确操作实验用电脑。
本次试验遇到无法发生振荡的突发情况，但是在我和同学们的冷静分析以及助教老师的悉心指导下还是成功的排除了故障，顺利的完成了实验，可见没有任何实验是一帆风顺的，总是存在或多或少的问题，但正是通过解决问题我们才能提出新的问题，从而提升自身的能力。
致谢：
本实验是我在老师的悉心指导下完成的，老师悉心指导我们完成了实验的工作，并对我的实验操作提出了许多宝贵意见，在此表示衷心的感谢。
在实验期间，张知行同学与我共同完成实验，在此向他表达我的感激之情。
建议：
希望能使用实验室电脑上的软件进行数据的分析，可以与自己的处理进行比较。
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