材料化学习题解答.docx
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材料化学习题解答
1、晶体一般的特点是什么?
点阵和晶体的结构有何关系？
答：
（1）晶体的一般特点是：
a、均匀性：
指在宏观观察中，晶体表现为各部分性状相同的物体
b、各向异性：
晶体在不同方向上具有不同的物理性质
c、自范性：
晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出晶面、晶棱等几何元素所组成凸多面体外形
d、固定熔点：
晶体具有固定的熔点
e、对称性：
晶体的理想外形、宏观性质以及微观结构都具有一定的对称性
（2）晶体结构中的每个结构基元可抽象成一个点，将这些点按照周期性重复的方式排列就构成了点阵。
点阵是反映点阵结构周期性的科学抽象，点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象，它们之间存在这样一个关系：
点阵结构＝点阵＋结构基元
点阵＝点阵结构－结构基元
2、下图是一个伸展开的聚乙烯分子，其中C—C化学键长为1.54Å。
试根据C原子的立体化学计算分子的链周期。
答：
因为C原子间夹角约为109.5°，所以链周期＝2×1.54Å×sin（109.5°/2）=2.51Å
3、由X射线法测得下列链型高分子的周期如下，试将与前题比较思考并说明其物理意义。
化学式
链周期
聚乙烯醇
2.52
聚氯乙烯
5.1
聚偏二氯乙烯
4.7
答：
由题中表格可知，聚乙烯醇的链周期为2.52Å，比聚乙烯略大，原因可能是-OH体积比H大，它的排斥作用使C原子间夹角变大，因而链周期加长，但链周期仍包含两个C原子；聚氯乙烯的链周期为5.1Å，是聚乙烯链周期的两倍多，这说明它的链周期中包含四个C原子，原因是原子的半径较大Cl原子为使原子间排斥最小，相互交错排列，其结构式如下：
聚偏二氯乙烯链周期为4.7Å比聚乙烯大的多，而接近于聚氯乙烯的链周期为5.1Å，可知链周期仍包含4个C原子。
周期缩短的原因是由于同一个C原子上有2个Cl原子，为使排斥能最小它们将交叉排列，即每个Cl原子在相邻2个Cl原子的空隙处。
这样分子链沿C-C键的扭曲缩小了链周期。
5．试叙述划分正当点阵单位所依据的原则。
平面点阵有哪几种类型与型式?
请论证其中只有矩形单位有带心不带心的两种型式，而其它三种类型只有不带心的型式?
答：
划分正当点阵单位所依据的原则是：
在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点少的单位作正当点阵单位。
平面点阵可划分为四种类型，五种形式的正当平面格子：
正方，六方，矩形，带心矩形，平行四边形。
（a）若划分为六方格子中心带点，破坏六重轴的对称性，实际上该点阵的对称性属于矩形格子。
（b）（c）分别划分为正方带心和平行四边形带心格子时，还可以划分成更小的格子。
（d）如果将矩形带心格子继续划分，将破坏直角的规则性，故矩形带心格子为正当格子。
6．什么叫晶胞，什么叫正当晶胞，区别是什么?
答：
晶胞即为空间格子将晶体结构截成的一个个大小，形状相等，包含等同内容的基本单位。
在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点少的单位作正当点阵单位，相应的晶胞叫正当晶胞。
7．试指出金刚石、NaCl、CsCl晶胞中原子的种类，数目及它们所属的点阵型式。
答：
原子的种类
原子的数目
点阵型式
金刚石
C
8
立方面心
NaCl
Na+与Cl-
Na+：
4，Cl-：
4
立方面心
CsCl
Cs+与Cl-
Cs+：
1，Cl-：
1
简单立方
8．四方晶系的金红石晶体结构中，晶胞参数为a=b=4.58Å，c=2.98Å，α=β=γ=90º,求算坐标为（0,0,0）处的Ti原子到坐标为（0.31,0.31,0）处的氧原子间的距离。
解：
根据晶胞中原子间距离公式d＝[（x1-x2）2*a+（y1-y2）2*b+（z1-z2）2*c]1/2，
得d＝[（0.31-0）2*a+（0.31-0）2*a+（0-0）2*c]1/2
＝0.31*21/2*4.58Å
＝2.01Å
第二章
1、天然或绝大部分人工制备的晶体都存在各种缺陷，例如，在某种氧化镍晶体中就存在这样的缺陷：
一个Ni2+空缺，另有两个Ni2+被两个Ni3+所取代。
其结果晶体仍然呈电中性，但化合物中Ni和O的原子个数比发生了变化。
试计算样品组成为Ni0.97O时该晶体中Ni3+与Ni2+的离子数之比。
解：
设晶体中Ni3+的离子数为a，Ni2+的离子数为b。
根据题意：
答：
该晶体中Ni3+与Ni2+的离子数之比为6：
91。
2、已知氧化铁Fex0（富士体）为氯化钠型结构，在实际晶体中，由于存在缺陷，x＜1。
今有一批氧化铁，测得其密度为5.7g/cm3，用MoKα射线（λ=71.07pm）测得其面心立方晶胞衍射指标为200的衍射角θ=9.56°（sinθ=0.1661,Fe的相对原子质量为55.85）。
（a）计算Fex0的面心立方晶胞参数。
（b）求x值。
（c）计算Fe2+和Fe3+各占总铁质量的质量分数。
（d）写出表明铁的价态的化学式。
解：
（a）
（c）设0.92mol铁中Fe2+的摩尔数为y，则Fe3+的摩尔数为（0.92-y），根据正负离子电荷平衡原则可得：
即Fe2+和Fe3+的摩尔数分别为0.76和0.16，他们在总铁中的摩尔百分数分别为：
（d）富士体氧化铁的化学式为。
3、NiO晶体为NaCl型结构，将它在氧气中加热，部分Ni2+将氧化为Ni3+，成为NixO（x＜1）。
今有一批NixO，测得其密度为6.47，用波长λ=154pm的X射线通过粉末法测得立方晶胞111衍射指标的θ=18.71°（sinθ=0.3208）。
（Ni的相对原子质量为58.70）1molg−⋅
（a）计算NixO的立方晶胞参数；
（b）算出x值，写出标明Ni的价态的化学式。
（c）在NixO晶体中，O2-堆积方式怎样？
Ni在此堆积中占据哪种空隙？
占有率（即占有分数）是多少？
（d）在NixO晶体中，Ni-Ni间最短距离是多少？
解：
（a）NixO的立方晶胞参数为：
（b）因为NixO晶体为NaCl型结构，可得摩尔质量M：
而NixO的摩尔质量又可以表示为：
由此解得：
x=0.92。
设0.92mol镍中有ymolNi2+，则有（0.92-y）molNi3+。
根据正负离子电荷平衡原则，有：
2y+3（0.92-y）=2
y=0.76
0.92-0.76=0.16
所以该氧化镍晶体的化学式为：
（c）
晶体既为NaCl型结构，则O2-2-的堆积方式与NaCl中的Cl-的堆积方式相同，即为立方最密堆积。
镍离子占据由O2-围成的八面体空隙。
而镍离子的占有率有92%。
（d）镍离子分布在立方晶胞的体心和棱心上，Ni-Ni间最短距离即体心上和任一棱心上2个镍离子间的距离，它等于：
Ni-Ni间最短距离也等于处在交于同一顶点的2条棱中心上的2个镍离子间的距离，：
第三章
1、指出金属中键型和结构的主要特征。
为什么可将金属单质的结构问题归结为等径圆球的密堆积问题？
答：
（1）金属中键型是金属键，由于金属元素的电负性一般都比较小，电离能也较小，最外层家电子很容易脱离原子的束缚而在金属晶粒中由各个正离子形成的势场中比较自由的运动，形成自由电子。
金属晶体中各金属原子的价电子公有化于整个金属大分子，所有成键点子可在整个聚集体中流动，而共同组成了离域的N中心键。
在金属晶体中没有定域的双原子键，也不是几个原子间的离域键，而是所有原子都参加了成键，这些离域电子在三维空间中运动，离域范围很大。
（2）因为整个金属单质晶体可以看作是同种元素的金属正离子周期性排列而成，这些正离子的最外层电子结构都是全充满或半充满状态，他们的电子分布基本上是球形对称的；而同种元素的原子半径都相等，因此可以把他们看成是一个个等径圆球。
又因为金属键无饱和性和方向性，金属原子在组成晶体时，总是趋向于形成密堆积的结构，其特点是堆积密度大，相互的配位数高，能够充分利用空间，整个体系能量最低。
所以可以用等圆球密堆积的模型来描述金属结构。
2、指出A1型和A3型密堆积结构的点阵形式与晶胞中球的数目，并写出球的分数坐标。
答：
A1型为立方F，晶胞中球的数目为4。
球的分数坐标
A3型为六方P格子，晶胞中的球的数目为2。
求的分数坐标为
3、试比较A1和A3型结构的异同，指出A1和A3型结构中密置层相应的晶面指标。
答：
A1型结构重复周期为三层，可画出面心立方晶胞，为立方最密堆积。
重复方式为ABCABC……。
A3性结构重复周期为二层，可画出六方晶胞，为六方最密堆积。
重复方式为ABAB……
A1、A3型堆积中原子的配位数皆为12，中心原子与所有配位原子都接触，同层6个，上下两层各3个。
所不同的是，A1型堆积中，上下两层配位原子沿C3轴的投影相差60度呈C6轴的对称性，而A3堆积中，上下两层配位原子沿c轴的投影互相重合。
在这两种最紧密堆积中，球间的空隙数目和大小也相同。
附表：
金属的结构型式
A1
A2
A3
原子的堆积系数
74.05%
68.02%
74.05%
所属晶系
立方
立方
六方
晶胞形式
面心立方
体心立方
六方
晶胞中原子的坐标参数
0，0，0；0,
；
0;
0,
0，0，0；
0，0，0；
晶胞参数与原子半径的关系
a=
R
a=
R
a=b=2R
c=
R
点阵形式
面心立方
体心立方
简单六方
5、用固体能带理论说明什么是导体、半导体、绝缘体？
参考：
金属离子按点阵结构有规则的排列着，每一离子带有一定的正电荷。
电子在其间运动时与正离子之间有吸引势能，而且电子所处的位置不同，与正离子之间的距离不同，势能的大小就不同。
因此，电子实际是在一维周期性变化的电场中运动。
电子除直线运动外，在正电荷附近还要做轻微的振动。
当电子的deBroglie波在晶格中进行时，如果满足Bragg条件nλ=2dsinθ时，要受到晶面的反射，因而不能同过晶体，使原有能级一分为二，这种能级突然上升和下降时能带发生断裂。
已充有电子，能带完全被电子所充满叫满带。
带中无电子，叫空带。
能带中有电子单位充满叫导带。
各能带的间隙是电子不能存在的区域，叫禁带。
在导体中，具有导带。
在外电场作用下，导带中的电子改变了在该能带不同能级间的分布状况，产生了电子流。
绝缘体的特征是只有满带和空带，而且禁带很宽。
满带与空带的能级差大于5eV，一般的激发条件下，满带中的电子不能跃入空带，即不能形成导带。
这就是绝缘体不能导电的原因。
半导体的特征也是只有满带和空带，但满带与空带间的禁带距离很窄，一般小于3eV。
在一般的激发条件下，满带中的电子较易跃入空带，使空带中有了电子，满带中有了空穴，都能参与导电。
由于需克服禁带的能量间隙，电子跳跃不如导带那样容易，因而电阻率也比导体高得多。
9、单质Mn有一种同素异构体为立方结构，其晶胞参数为632pm，密度
，原子半径r=112pm，计算Mn晶胞中有几个原子，其空间占有率为多少？
解：
∵Mn为立方结构，
∴
∴
设晶胞中有n个原子，
∴
n=20
答：
Mn晶胞中有20个原子，其空间占有率为46.6%。
11、固溶体与溶液有何异同？
固溶体有几种类型？
参考：
所谓金属固溶体，就是两种或多种金属或金属化合物相互溶解组成的均匀物相，其中组分的比例可以改变而不破坏均匀性。
少数非金属单质如H、B、C、N等也可溶于某些金属，生成的固溶体仍然具有金属特性。
存在三种结构类型不同的固溶体：
置换固溶体、间隙固溶体、缺位固溶体。
第四章
1、试用热化学求KCl晶体的点阵能，所需要的数据如下表所示。
物理量
ΔH生成
ΔH升华
IK
ΔH分解
YCl
数值/kJ·mol-1
-435
84
418
243
-368
解：
根据Hess定律
2、已知KCl晶体具有NaCl型结构，晶胞棱长628pm。
试计算KCl晶体的点阵能，并与上题所求的结果比较。
解：
根据
将NA、e、ε0等按国际单位所给数值代入，得
KCl具有NaCl晶型，即A=1.748，又Z+=Z—=1，
=9
所以
3、从理论计算公式计算NaCl与MgOde晶格能。
MgO的熔点为2800℃，NaCl为801℃，请说明这种差别的原因。
解：
NaCl、MgO同属于NaCl型结构，根据
将NA、e、ε0等按国际单位所给数值代入
对于NaCl，R0=279pm=2.79×10-10m
Z+=Z-=1
m=（7+9）/2=8
所以
对于MgO，R0=210pm=2.10×10-10m
Z+=Z-=2
m=（7+7）/2=7
所以
参考：
晶格能的大小，可以表示离子键的强弱。
晶格能越大，表示离子键越强，离子晶体的熔点也就越高。
因为UMgO＞UNaCl,，所以mpMgO＞mpNaCl。
8、试就负离子堆积方式与正离子所占间隙的种类与分数比较NaCl型与ZnS型结构之异同，比较CsCl和CaF2型结构之异同。
答：
结构类型
负离子堆积方式
正离子填隙种类和分数
类型
分数
NaCl
A1
正八面体
1
ZnS
立方
A1
正四面体
1/2
六方
A3
正四面体
1/2
CsCl
简单立方
立方体
1
CaF2
简单立方
立方体
1
9、由离子半径计算CsBr和NaBr的半径比并推测晶体离子的配位数和晶体结构形式。
答：
晶体类型
离子半径比
（R+/R-）
晶体离子配位数
正离子负离子
晶体结构形式
CsBr
0.852
8-8
CsCl型
NaBr
0.520
6-6
NaCl型
10、BeO和MgO晶体的结构分别属于六方ZnS和NaCl型，试从离子半径比与配位数关系推测BeO和MgO的晶体结构形式，并与实际结果进行比较。
答：
晶体类型
离子半径比
（R+/R-）
晶体离子配位数
正离子负离子
推知晶体类型
BeO
0.321
4-4
六方ZnS
MgO
0.514
6-6
NaCl型
11、叙述Goldschmidt结晶化学定律，并扼要阐明它的含意。
参考：
晶体的结构形式取决于其组成者的数量关系、大小关系和极化性能，组成者系指原子、离子或原子团。
影响晶体结构形式包含以下几个因素：
（1）正负离子的相对大小（半径比R+/R-）决定正离子配位数及配位多面体的型式。
（2）正负离子的相对数量（组成比n+/n-）决定正负离子配位数之比及正离子所占空隙分数。
（3）离子的极化引起键形以及结构形式的变异
12、什么是金属原子半径、离子半径、共价半径、vandewaals半径，他们有何不同？
举例说明。
金属原子半径：
用X射线衍射法可以测定金属单质的结构，从金属晶体的晶胞参数可以求出两个邻近金属原子间的距离，他的一半就是原子半径。
金属原子半径随配位数不同稍有变化，配位数高，半径大。
离子半径：
在离子晶体中，相邻的正负离子间存在着静电吸引力和离子外层电子云相互作用的排斥力，当这两种作用力达成平衡时，离子间保持一定的接触距离。
若将离子近似的看作具有一定半径的弹性球，两个相互接触的球形离子的半径之和即等于核间的平衡距离，这就是一般所说的离子半径的意义。
Vandewaals半径：
代表相邻分子中原子之间最小接触距离的平均值。
13、CF4和PF3具有相同的电子数（42个）和相对分子质量（88），但CF4的熔沸点（-184℃，-128℃）均较PF3（-151.5℃，-101.5℃）低，说明原因。
答：
CF4和PF3都有色散力。
PF3是极性分子，除了具有色散力外还有静电力和诱导力；而CF4是非极性分子，只有色散力。
所以CF4的熔沸点均较PF3低。
14、将水分子看作球体，并假设堆积系数（空间占有率）为0.6，液态水中每个水分子的半径多大？
答：
液态水中1个水分子占据体积为30.0×10-24cm3（由摩尔体积/NA得到）设液态水中每个水分子半径为r，则
15、试解释为什么绿宝石（Be3Al2[Si6O18]）和透辉石（CaMg[Si2O6]）中的nSi:
nO都为1：
3，而前者为环状结构，后者为链状结构。
参考：
绿宝石的硅酸盐骨架为分立型，结构中含有孤立的硅氧骨干[Si6O18]，由六个SiO4基的环存在于绿宝石中。
透辉石的硅酸盐骨架为链型，结构中每个[SiO4]四面体公用2个顶点，连成一无限长链。
17、试画出环氧乙烷的分子模型，估计他们的最小直径，3A型分子筛的孔径约为330pm，估计一下能否用作环氧乙烷的干燥剂，如果改用5A型分子筛呢？
答：
原子
C
H
O
共价半径（pm）
77
32
73
范式半径（pm）
172
120
140
电负性（xp）
2.55
2.20
3.44
用上列数据，按同（异）核键键长的计算方法，得有关键长数据如下：
O-H
C-O
C-C
C-H
键长
93.8
142
154
105.9
这些计算值与实验测定值有的接近，有的差别较大，下图分子形状是按实测键参数和范式半径画出来的
由图可见，水分子和环氧乙烷分子的最小直径约为320pm和440pm。
因此，水分子能够进入3A分子筛孔道而环氧乙烷不能。
所以，3A分子筛对环氧乙烷有干燥作用。
但由于水分子的最小直径与3A分子筛孔径相差较小，因此脱水效果不会太好。
5A分子筛的孔径和环氧乙烷分子最小直径非常接近，有可能也吸附环氧乙烷，因此不适用来干燥环氧乙烷。
第5章习题答案
3．何为晶态高聚物？
高聚物可形成哪些形态的晶体？
答：
晶态高聚物是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子整个分子或离子，而是结构单元。
由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。
组成这些晶体的晶片基本上有两类：
折迭链晶片和伸直链晶片。
7．比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么。
解：
聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。
聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。
聚氯丁二烯虽然也的极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为：
①键角较大（120°而不是109.5°）；②双键上只有一个H或取代基，而不是两个。
8．指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。
答：
单晶：
只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。
球晶：
从浓溶液或熔融体冷却时得到。
纤维状晶（串晶）：
在应力下得到。
伸直链晶体：
极高压力下缓慢结晶得到。
第6章习题答案
1.纳米的基本涵义是什么?
简述为什么纳米材料会表现出许多前所未有的新特性?
答：
纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级（10-9米）的超细材料。
它的微粒尺寸大于原子簇，小于通常的微粒，一般为100~102nm。
它包括体积分数近似相等的两个部分：
一是直径为几个或几十个纳米的粒子二是粒子间的界面。
前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。
由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导电。
即纳米材料显现出纳米效应，具体表现为三大效应：
表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。
由于纳米效应，纳米材料光学、热学、电学、磁学、力学乃至化学性质也就相应地发生十分显著的变化。
因此纳米材料具备其它一般材料所没有的优越性能，可广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域，在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。
2.纳米材料可分为哪几类?
答：
纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。
其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。
纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。
纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。
纳米膜分为颗粒膜与致密膜。
颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。
致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。
纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。
3.比较小尺寸效应和量子尺寸效应。
答：
纳米颗粒的小尺寸所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。
当纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干长度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等特性表现出改变而导致出现新的特性。
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分子轨道（HOMO）能级和最低空轨道（LUMO）能级而使能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。
5.为什么在研究碳纳米管的过程中，可以借鉴研究石墨的方法和技巧？
石墨片卷绕成碳纳米管的方式主要有哪几种，有何区别？
答：
各种实验表明，碳纳米管的管壁是一种类似于石墨片的碳六边形网状结构，但有扭曲，这就是说，碳纳米管管壁由碳六边形环构成，每个碳与周围的三个碳原子相邻，碳与碳之间通过sp2杂化键结合，展开在平面上，实际上就是石墨片的结构。
所以简单地说，碳纳米管可以看成是由石墨片卷成圆筒状而成的。
石墨片卷成圆筒状的方式并不是唯一的，不同的卷绕方式所得到的碳纳米管的对称性不同，物理和化学性质也可能不同。
高度旋转对称的碳纳米管，主要有两种方式，即扶手椅面方向和锯齿面方向旋转而成的碳纳米管。
7.说明溶胶-凝胶法的原理及基本步骤。
答：
溶胶-凝胶法是一种新兴起的制备陶瓷、玻璃等无机材料的湿化学方法。
其基本原理是：
易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。
这种方法可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单多组分混合物（分子级混合），并可制备传统方法不能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶态材料。
溶胶-凝胶法制备过程中以金属有机化合物（主要是金属醇盐）和部分无机盐为前驱体，首先将前驱体溶于溶剂（水或有机溶剂）形成均匀的溶液，接着溶质在溶液中发生水解（或醇解），水解产物缩合聚集成粒径为1nm左右的溶胶粒子（sol），溶胶粒子进一步聚集生长形成凝胶（gel）。
有人也将溶胶-凝胶法称为SSG法，即溶液-溶胶-凝胶法
10.何为纳米组装体系？
目前主要有哪些纳米组装体系的研究？
答：
由人工组装合成的纳米结构材料体系称为纳米组装体系，也叫纳米尺度的图案材料。
它是以纳米微粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。
纳米微粒、丝、管可以是有序或无序的排列，其特点是能够按照人们的意愿进行设计，使
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