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随着时代发展，铜板开始被用作防污材料，防污效果也有了很大的提高。
由此人们意识到铜离子对海生物具有很强的杀灭作用，从而开创了以铜离子为毒料制备船底防污涂料的时代。
18世纪中期以来，从聚合物介质中释放毒物这一想法出发，人们开发了不同品种的防污涂料，并且受到了广泛欢迎。
1906年，美国海军造船厂就在该原理的基础上，选用焦油为基料，选用红色氧化汞为毒料，配制成防污涂料，结果表明：
这种防污涂料的平均防污期限可达9个月。
1926年，松香被美国海军成功地用于船舶防污涂料中，并且选用铜和汞的氧化物作为毒料，从而使船舶防污涂料的防污期限从9个月增加到18个月。
20世纪50年代中期，人们开始将有机锡作为毒料用于船舶防污涂料中。
三丁基锡（TBT）具有广谱高毒性，60年代初人们开发出含有TBT毒料的船舶防污涂料，并很快进入市场，当时这种广谱杀虫剂还是以游离的形式存在于涂料中，直到70年代，人们才开发出一种长效的有机锡自抛光船舶防污涂料（TBT-SPC），很快就成为防污涂料的主流产品。
TBT防污剂在海水中有一定的溶解度，会对海生物和海洋环境造成破坏，从而影响海生物的生长繁殖，甚至有可能引起畸形，而且能在生物体富集，通过食物链进入人体，对人类的生命安全造成危害。
因此国际社会逐渐意识到有机锡对海洋生态，甚至是人类的潜在威胁，各个沿海国家也纷纷通过立法来限制有机锡的使用[2-4]。
1999年11月，在伦敦举行的第21届国际海事组织会议通过一项决议，规定把使用TBT的最终期限定为2003年1月1日，从2008年1月1日开始，完全禁止在防污涂料中使用TBT，即2008年后，涂有有机锡防污涂料的船舶不再允许在海上航行。
自此，海洋防污技术进入了全新的时代，主要的防污涂料公司，如英国国际涂料公司、丹麦HEMPEL公司、挪威JOTUN公司、荷兰SIGMA公司、美国AMERON公司等，从2003年1月开始不再生产含有TBT的防污涂料。
因此对新型环境友好型无毒防污涂料的研发刻不容缓。
目前的防污除污方法主要有物理防污法、化学防污法和生物防污法等，因本身具有的局限性，远远不能满足日益增长的海洋开发工作对高效经济环保的防除手段的需要。
新型环境友好型无毒防污涂料见表。
无锡自抛光防污涂料[4-5]目前应用最广泛的低毒防污涂料主要为以丙烯酸硅、铜和锌作为树脂基料的无锡自抛光防污涂料，其基料设计主要借鉴了有机锡树脂的结构设计:
在丙烯酸树脂主链接枝含硅、铜或锌侧链基团，形成类似于有机锡侧链基团的结构，使含硅、铜或锌侧链基团在海水环境中也可与海水中的钠离子发生离子交换反应而逐渐水解，并溶解至水体中，如图。
由于这类新型树脂不含有机锡，具有良好的环保性，因此无锡自抛光防污涂料也逐渐成为低毒防污技术的研究热点，截至1996年，关于无锡自抛光防污涂料的注册专利已达数百项。
但是，丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料的实际使用效果并未达到有机锡防污涂料的使用效果，主要原因是侧链的水解性能受水解过程中树脂玻璃化转变温度变化、吸水性及树脂膨胀变化等因素影响，同时涂料体系中含有松香，导致其光稳定性更高。
另外，侧链基团无任何防污作用，需要依靠添加杀生剂来抑制污损生物的附着，如氧化亚铜。
尽管丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料通过与海水发生作用实现杀生剂的有效控释，可满足长效自抛光防污需求，但是由于其高抛光速率及树脂骨架需海水冲刷的特性，其涂料表面容易形成释出层，往往释出层厚度会随着抛光时间的延长而增厚，造成释出层孔隙路径增长，后期会影响杀生剂的有效渗出，如图。
因此该类型防污涂料通常最长应用寿命为3年，部分可达5年，但是无法达到有机锡防污涂料的高效防污效果。
随着生物降解材料的发展，人们开始利用生物降解材料的生物降解特性，将其应用于无锡自抛光防污涂料体系。
主要采用含醚键或酯键的聚酯聚合物作为树脂基料，利用醚键或酯键在碱性海水中缓慢水解来使聚酯聚合物发生降解，通过其降解作用进行杀生剂控释，同时避免树脂主链残留过多形成释出层，影响杀生剂渗出。
仿生防污涂料[3-6]表面结构仿生结构仿生防污的仿生对象主要是大型的海洋动物如鲨鱼、海豚、鲸等或者贝类。
其研究重点是利用分子技术，设计制备特定的高分子材料，模拟大型动物的表皮结构和几何形貌，形成一系列的人工表面。
这种模拟通常是微纳米级的，而且是多结构的，任何单一的人工结构都不能防止多种海洋生物的附着污。
其中最经典的是借鉴了鲨鱼皮的结构特征。
鲨鱼皮是由微小的矩形鳞片组成，鳞片为盾鳞，排列紧凑有序，呈齿状，齿尖趋向同一方向，前后相临的鳞片在边缘部位有重叠现象，。
这些微小鳞片及其有序排列，使鲨鱼表面比较光滑;
同时鲨鱼表皮分泌黏液，形成亲水低表面能表面，但其表皮并不是光滑的，其矩形鳞片上附有刺状突起和刚毛，按照特殊的排列方式形成V形微沟槽，同时使海洋生物难以附着。
化学仿生防污涂料从海绵、珊瑚、红藻、褐藻中已提取甾类化合物、杂环化合物、生物碱等化合物，证明具有防污作用，将这些物质添加到自抛光防污涂料体系，通过自抛光作用，使表面不断更新，宛如不断分泌补充驱避物质的海洋生物表面，达到防污目的。
近年在化学仿生防污方面的最新成果是生物酶的研究，如藻类生物所含的钒卤代过氧化物酶。
在酶的催化作用下，海水中的过氧化氢与溴化物离子产生少量的次溴酸，分解附着生物的蛋白质，干扰污损生物的代谢，抑制附着生物的变形和生长，从而达到防污的目的。
仿生防污涂料的研究不仅开展了海洋生物的模仿，同时也逐渐开始关注人类自身。
目前应用于人工脏器制造的高分子材料，需与血液接触，因此需要具有优良的抗凝血性能。
由于生物的污损与血管内血栓的形成有很大的相似性，都是从蛋白质或生理物质的附着开始的。
基于这一点，开发出了具有微相分离结构的防污涂料。
但是该类涂料面临的最大问题是如何在复杂的施工现场环境下形成相分离结构，而且如何将微相分离结构控制在一定的尺寸范围内，这些都是值得关注的。
低表面能防污[5]无毒低表面能防污涂料（FRC）不含任何杀虫剂，环境友好性能得到广泛认可，其研究已经取得很大的进展，并获得了商业应用。
低表面能防污涂料主要以有机硅、有机氟污损释放型防污涂料为主，此类防污涂料通过涂层低表面能的特性使污损生物不易附着或附着不牢，容易被水流冲刷掉，从而达到防污的目的。
从理论上讲，完全不依靠防污剂的渗出来防污。
低表面能防污涂料的代表是阿克苏诺贝尔旗下国际油漆公司的旗舰产品Intersleek系列，利用其专利氟树脂技术，现已开发出三代产品。
最新的一代产品是Intersleek1100SR，可以用于温带水域，甚至是速度较慢的航行环境中。
其次是PPG公司2014年7月推出的最新产品Sigmaglide1290，100%采用分子水平的硅氧烷树脂，该涂料所形成的涂层表层硅氧烷密度高，以至于海洋生物感知不到是可以附着的表面，无法进行附着。
该涂料采用动态的表面再生技术，利用水作催化剂，使涂层不断恢复到初始的表面能状态，因此克服了低表面能防污涂料随着时间推移受紫外线、太阳光及污染物的作用而劣化失效的缺点。
该涂料实现了低表面能涂料的技术突破。
Hydrex公司的Ecospeed防污产品是一种玻璃鳞片加强的无毒非硅氧烷体系，基于乙烯酯树脂，涂装后形成酒窝状的坚硬涂层表面，且使船壳的粗糙度降至20μm以下。
纳米防污涂料[4-6]由于纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等诸多优良的特性，将纳米材料引入环境友好型抗海洋生物污损涂料可以使涂料得到更加优异的物理化学性能。
此外，通过加入纳米粒子制备出具有微米-纳米阶层结构的无毒疏水海洋防污涂料，使涂层表面含有大量的微米纳米乳突、微纳米孔道和凹槽的微观粗糙疏水结构，形成理想的疏水表面，借此提升涂料的抗污性能。
Ag具有优异的广谱抗菌特性，环境友好，安全、无毒副作用，而纳米Ag由于其表面效应，抗菌能力是微米级Ag的200倍以上，且纳米颗粒的尺寸越小，其抗菌活性越高。
因此，纳米Ag材料广泛用于抗菌及抗生物污损；
纳米SiO2的加入可使原来涂料的涂膜硬度、抗磨耗、抗划伤及抗污性能多种性能均得到显著提高；
，纳米TiO2不仅可以改善涂料的成膜性能，而且纳米TiO2在光照射下能产生强烈的氧化能力，将有机污染物降解；
纳米级的Cu2O结合高效杀生剂制成纳米防污涂料，包裹在基料中的Cu2O不会随海水的冲刷而流失，但是可以缓慢地释放出来，达到了长效防污的效果。
纳米Cu2O可改善与防污涂料中其他组分的相容性，使防污涂料稳定有效地释放防污剂，并可减少防污涂料中防污剂的用量；
随着性能优异的纳米海洋无毒防污涂料的陆续出现，在现有单一添加纳米材料实验的基础上，将几种不同的纳米材料同时添加到防污涂料中进行复配，对于防污性能有一定增强的空间。
导电防污涂料[6]导电防污涂料的作用原理是通过在漆膜表面产生微弱的电流，使海水电解产生次氯酸离子，以达到防污目的。
导电防污涂料主要有两种作用方式：
一是在船体表面涂覆一层导电高聚物，船体为阴极，导电涂膜为阳极，通入微电流电解海水，在涂层表面形成次氯酸离子层，从而起到防污效果；
二是不通微电流，将电导率较大的掺杂导电高聚物为有效物质的涂料直接涂覆在船体上。
导电涂料一般分为本征型导电涂料和掺杂型导电涂料。
本征型导电涂料有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚喹啉等。
掺杂导电涂料是以高聚物为基础加入石墨、金属氧化物和纳米管等导电物质而具有导电性的涂料。
导电涂膜防污技术是一种环保型的防污技术，对环境无污染，但是由于其受环境等因素的影响比较大，未能在船体大面积推广使用。
海洋防污涂料的发展趋势是开发环境友好型防污涂料。
目前众多环保型防污涂料中，无锡自抛光防污涂料是唯一获得大规模商业化应用的一种涂料产品，其面临的最大问题依然是低效性及有毒性。
防污涂料的发展方向应该是低毒环保、广谱高效，未来防污涂料的研究方向是将仿生技术和纳米技术相结合的污损释放型防污涂料。
传统溶剂型防污涂料不仅含有较多有机溶剂，而且添加的防污剂大多是对环境有不利影响的有机物质，违背了防污涂料环保、低毒的发展方向，因此以天然提取物作为防污剂的环境友好型防污涂料是未来防污涂料的发展方向。
在仿生技术方面，各国研究者在模仿海生物的表面机体结构、模仿海生物表面渗出物质，以及低表面能仿生方面取得了巨大进步，其中低表面能仿生技术已经获得初步的应用；
在纳米技术方面，我国起步较晚，研究较少，可以商业化的产品甚至研究成果更是少之又少，与世界先进水平还有很大的差距，但在实验室阶段已取得一定进展。
将纳米材料与低表面能涂料结合，不但能获得较好的性能，而且符合环境友好型标准。
我国也不断有研究人员在低表面能防污涂料中应用到纳米技术，并取得了实质性进展。
将仿生技术和纳米技术相结合的低表面能防污涂料将成为21世纪防污涂料的主流。
耐腐蚀材料[5-8]海洋中使用的耐腐蚀材料包括:
耐海水腐蚀钢、耐腐蚀钢筋、双相不锈钢、钛合金、铜合金、复合材料、高分子材料、高性能混凝土等。
金属和钢筋混凝土的使用量最大。
耐腐蚀金属材料是通过调整金属材料中的化学元素成分、微观结构、腐蚀产物膜的性质，实现降低电化学腐蚀的反应速度，从而可以显著改善金属材料的耐腐蚀性。
美国从1936年开始研制耐海水腐蚀钢，到1951年研制成功了“Mariner”钢。
法国研制出Cr－Al系的耐海水腐蚀钢APS系列。
日本的几大钢厂也已研制出不同的系列，如新日铁Mariloy系列钢、JFE海洋系列钢、三菱制钢NEP-TEN50与60、神户制钢所TAICOＲM50A.B.C。
德国研发出HSB55C钢（Ni－Cu－Mo系）。
我国从1965年起开始研制耐海水腐蚀钢，主要有Cu系、P-V系、P-Nb-Ｒe系和Cr-Al系等类型，如08PV、08PVＲe、10CrPV等，但与国外比较，我国的耐海水腐蚀钢还有待进一步研发。
近年来日本已经在船舶上使用免涂装的耐腐蚀钢，已有20多条船采用了耐腐蚀钢，日本在极力推荐使之成为国际标准用钢。
此外，运动部件还需要考虑耐腐蚀性与耐磨损性能的相互协调，同时具有耐腐蚀磨损的能力。
表面处理技术[6,8]表面改性或称为表面处理，是采用化学物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高部件的耐腐蚀性。
化学热处理（渗氮、渗碳、渗金属等）、激光重熔复合、离子注入、喷丸、纳米化、轧制复合金属等是比较常用的表面处理方法。
前3种是改变表层的材料成分，中间两种是改变表面材料的组织结构，后者则是在材料表面复合一层更加耐腐蚀的材料。
虽然对于大面积的海上构筑物可以采用重防腐涂料等防护技术，但对于许多形状复杂的关键部件，如管件、阀门、带腔体、钢结构螺栓、接头等复杂结构的零部件，在其内部刷涂层比较困难，传统的防腐涂料无法进行有效保护并很难达到使用要求。
因此一方面通过提高材料等级来防腐，例如:
使用黄铜、哈氏合金、蒙乃尔合金、钛等金属材料来制作复杂的零部件。
另一方面，亟需发展先进的低成本表面处理等防腐技术。
例如:
随着超深、高温、高压、高硫、高氯和高二氧化碳油气田尤其是海上油气田的相继投产，传统单一的材料及其防腐技术已不能满足油气田深度开发的需要，双金属复合管的应用正在迅速扩大，即采用更耐腐蚀的材料作为管道的内层金属实现抗腐蚀。
对于复杂结构部件，常采用化学镀镍进行表面处理。
近年来银/钯贵金属纳米膜化学镀是一种新的方法，它与基体形成化学电偶，银/钯将诱使基体金属阳极钝化或在钝化膜被破坏时在钯提供的阳极电流作用下将有更好的自修复能力，从而起到较好的防护作用。
以先进热喷涂技术、先进薄膜技术、先进激光表面处理技术、冷喷涂为代表的现代表面处理技术，是提高海洋工程装备关键部件性能的重要技术手段。
超音速火焰喷涂（HVOF）是20世纪80年代出现的一种热喷涂方法，它克服了以前的热喷涂涂层孔隙多、结合强度不高的弱点。
HVOF制备耐磨涂层替代电镀硬铬层是其最典型的应用之一，已应用在球阀、舰船的各类传动轴、起落架、泵类等部件中。
近年来，低温超音速火焰喷涂（LT－HVOF）以其焰流温度低、热量消耗少、沉积效率高而成为HVOF的发展趋势。
应用LT－HOVF可获得致密度更高、结合强度更好的金属陶瓷涂层、金属涂层。
如:
在钢表面制备致密的钛涂层，提高钢的耐海水腐蚀性能;
在舰船螺旋桨表面制备NiTi涂层，提高螺旋桨的抗空蚀性能。
等离子喷涂是以高温等离子体为热源，将涂层材料融化制备涂层的热喷涂方法。
由于等离子喷涂具有火焰温度高的特点，非常适合制备陶瓷涂层，如Al2O3、Cr2O3涂层，从而提高基体材料的耐磨、绝缘、耐蚀等性能。
但是，等离子喷涂制备的涂层存在孔隙率高、结合强度低的不足。
近年来发展的超音速等离子喷涂技术克服了这些不足，成为制备高性能陶瓷涂层的极具潜力的新方法。
气相沉积薄膜技术主要包括物理气相沉积和化学气相沉积。
利用气相沉积薄膜技术可在材料表面制备各种功能薄膜。
如起耐磨、耐冲刷作用的TiN、TiC薄膜，兼具耐磨与润滑功能的金刚石膜，耐海水腐蚀的铝膜等。
激光表面处理是用激光的高辐射亮度、高方向性、高单色性特点作用于金属材料特别是钢铁材料表面，可显著提高材料的硬度、强度、耐磨性、耐蚀性等一系列性能，从而延长产品的使用寿命并降低成本，如利用激光熔敷技术对扶正器进行表面强化来提高其表面耐磨、耐蚀性能。
激光技术的另一个重要应用则是对废旧关键部件进行再制造，即以明显低于制造新品的成本，获得质量和性能不低于新品的再制造产品，如对船用大型曲轴和扶正器的再制造等。
冷喷涂是俄罗斯发明的一种技术，由于喷涂温度低，在海洋工程结构的腐蚀防护中具有潜在的应用价值。
总之，现代表面工程技术是提高海洋工程装备关键部件表面的耐磨、耐腐蚀、抗冲刷等性能，满足海洋工程材料在苛刻工况下的使役要求，延长关键部件使用寿命与可靠性、稳定性的有效方法，也是提升我国海洋工程装备整体水平的重要途径。
电化学保护[8-9]金属-电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，金属阳极氧化反应过电位减小，反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴极保护效应。
电化学（阴极）保护法分两种:
外加电流阴极保护和牺牲阳极阴极保护。
牺牲阳极阴极保护是将电位更负的金属与被保护金属连接，并处于同一电解质中，使该金属上的电子转移到被保护金属上去，使整个被保护金属处于一个较负的相同的电位下。
该方式简便易行，不需要外加电源，很少产生腐蚀干扰，广泛应用于保护小型（电流一般小于1A）金属结构。
对于牺牲阳极的使用有很多失败的教训，失败的主要原因是阳极表面生成一层不导电的硬壳，限制了阳极的电流输出。
外加电流阴极保护是通过外加直流电源以及辅助阳极，迫使电流从介质中流向被保护金属，使被保护金属结构电位低于周围环境。
该方式主要用于保护大型金属结构。
近些年来，深海环境下材料及构件阴极保护的研究受到了格外的重视。
阴极保护可以采用牺牲阳极方式，也可以采用外加电流方式。
从可靠性和管理维护等方面来看，以牺牲阳极型的阴极保护居多。
20世纪60年代开始，我国开发了一系列的常规牺牲阳极材料，目前无论船舶还是海洋工程结构的常规阴极保护都大多采用了国产阳极，几乎完全实现了国产化，并且已大量出口。
近年来我国也开发了深海牺牲阳极（深海环境）、低电位牺牲阳极（高强钢等氢脆敏感材料）和高活化牺牲阳极（干湿交替环境）材料，但这类关键部位的牺牲阳极材料还是主要国外进口。
缓蚀剂缓蚀剂是'
一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。
'
一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。
同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变。
合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。
缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一。
尤其在石油产品的生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中，缓蚀技术已成为主要的防腐蚀手段之一。
缓蚀剂可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。
①无机缓蚀剂：
无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。
②有机缓蚀剂：
有机缓蚀剂主要包括膦酸（盐）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。
③聚合物类缓蚀剂：
聚合物类缓蚀剂主要包括聚乙烯类，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。
3我国海洋防腐材料的发展现状[2-8]海洋工程中使用的材料体系众多，包括钢铁材料、钢筋混凝土结构、有色金属材料（铝合金、钛合金、铜合金、镁合金等）、复合材料等。
从使用量上看，钢铁、钢筋混凝土用量最大。
就腐蚀防护技术而言，前述的多种防护技术在不同材料上都可应用，然而，不同材料防护技术相互之间存在差异。
复合材料的轻量化特点，在海洋工程中的使用有望进一步加大，其防护技术还有待深入探讨。
目前，我国没有海洋钢筋混凝土平台，海工用钢筋混凝土主要用于海岸工程、海外大桥。
海工钢筋混凝土的长效防护是国际上非常重要的课题。
如何保障我国众多的跨海大桥长期寿命至关重要。
高性能、长寿命的海工钢筋混凝土对我国南海及岛礁工程的建设具有重要价值。
钢筋混凝土破坏的主要原因是海洋中的氯离子渗透、接触到钢筋，导致钢筋发生腐蚀。
为了有效控制氯离子的渗透，除了提高混凝土本身抵抗氯离子渗透的性能外，在混凝土表面施加防护涂料是常用办法，国外已经广泛使用，我国近年来已开始重视。
我国在防腐材料方面的研究发展现状：
1）我国海洋涂料市场几乎完全被国外垄断，特别是远洋船只涂料、海洋平台涂料、防污涂料等完全采用国外涂料。
就技术水平而言，国内的部分涂料技术已达到可应用的水平，但缺少实际工程应用机会，这不仅影响国内相关关键技术的发展，同时也影响我国建造的海洋平台在国外的应用。
此外，传统防腐涂料含有重金属和一些难降解的有机物，其无论在生产或使用过程中，均会危害环境。
（2）在船舶与海洋平台的电化学保护方法中，我国常规牺牲阳极占世界份额的绝对优势，但高档稳定化牺牲阳极仍然进口，而且我国目前没有生产大电流阴极保护系统这类装备的能力。
（3）我国严重缺乏海洋工程与船舶的材料表面改性等特殊防护技术，特别是关键重要部件的防护技术，从设备、材料到技术，主要依赖进口，受到国外工业发达国家的制约。
目前，我国部分国产化技术缺乏系统的基础研究和高端开发，只限于较低端的应用，特别是表面处理装备几乎大多是从国外进口。
我国应该推动在陆地和航空行业中取得成功的表面处理技术在海洋工程中的应用。
鉴于此，需要我们的海洋材料研究人员结合国家最新政策，加大研究和实用力度，争取打好海洋工程开发的“战役”。
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