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1、重庆大学材料学院高分子化学知识整理高分子化学几个名词（1）重复单元（链节）：分子链中重复链接的最小基本单元。（2）结构单元：单体聚合后在分子链中形成的一段结构，对于缩聚物，结构单元和重复元不同。（3）单体：能够形成结构单元的小分子所组成的化合物。（4）单体单元：结构单元与单体相比，除了电子结构有所改变外，原子种类和各种原子个数完全相同，这种结构单元又可称为单体单元，大多数连锁聚合的结构单元和单体单元相同。（5）聚合度：分子链中结构单元数或重复单元数。聚合物分子量是聚合度与结构单元或重复单元分子量的乘积。（6）均聚物和共聚物：对于链锁聚合反应，由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，由两种以上单体

2、共聚而成的聚合物则称为共聚物。绪论一、聚合物分类 按来源分：天然、合成、改性高分子；2按用途分：树脂和塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、功能高分子等。3. 按受热行为分：热固性和热塑性树脂。热固性指加热可软化，同时发生化学变化，冷却凝固成型，再加热，则不能变形；热塑性指加热可软化，冷却凝固成型，反复加热可反复变形。4.按聚集态分：橡胶态、玻璃态、结晶态等。5.根据主链结构分（1）碳链聚合物：主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类和二烯类的加成聚合物属于这一类。（2）杂链聚合物：主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。绝大部分缩聚物和杂环开环聚合物属这一类。这类大分子中都有特征基团，如醚键、酯键、酰

3、胺键等。（3）元素有机高分子（杂链的半有机高分子）：主链中无碳原子，由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等。如聚硅氧烷。（4）无机高分子：主链和侧基均无碳原子，如硅酸盐类。二、命名1.单体来源命名（1）由一种单体加聚制成的聚合物，常以单体名称或假想单体为基础，冠以“聚”字而成。（2）由两种不同单体聚合成的产物，常摘取两种单体的简名，后缀“树脂”两字来命名。树脂指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等。（3）橡胶命名：许多合成橡胶是共聚物，往往从共聚单体中各取一个字，后附“橡胶”来命名，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等。（4）以聚合物结构特征命名：许多杂

4、链聚合物的命名，如聚酰胺、聚酯、聚砜、聚碳酸酯等。（5）商品名 尼龙66，尼龙代表聚酰胺一大类，尼龙后的第一个数字表示二元胺碳原子数，第二个数字表示二元酸碳原子数。 我国习惯以“纶”字作为合成纤维商品名的后缀字，如涤纶、锦纶（尼龙6）、维尼纶、丙纶（聚丙烯）、氯纶（聚氯乙烯）、腈纶（聚丙烯腈）。2系统命名法国际理论化学与应用化学联合会（IUPAC）对线形聚合物提出了命名原则和程序：先确定重复单元结构，再排好其中次级单元次序，给重复单元命名，最后冠以“聚”字成为聚合物名称。写次级单元时，先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲基，然后写无取代的亚甲基。如聚氯乙烯系统名为聚1-氯代亚乙基，聚丁二烯为聚

5、1-亚丁烯基，聚氧化氟乙烯为聚氧化1-氟代亚乙基，聚丙烯酸甲酯为聚1-（甲氧羰基）亚乙基。IUPAC命名法比较严谨，但有些聚合物，尤其是缩聚物的名称过于冗长，故不常用。第三节 聚合反应低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。一、按单体和聚合物在组成和结构上区别分1.缩聚：缩聚是缩合聚合的简称，是官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成缩聚物外，同时还有低分子副产物的反应。如聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂等。2.加聚：烯类单体通过双键断裂而加成聚合的反应，产物称作加聚物。烯类聚合物或碳链聚合物大多是烯类单体通过加聚反应合成的。3.开环：环状单体单键断裂而聚合成线形聚合物的反应。杂环开环聚合物

6、是杂链聚合物，其结构类似缩聚物，反应时无低分子副产物，又类似加聚。如环氧乙烷开环聚合成聚氧乙烯，己内酰胺开环聚合成聚己内酰胺。除以上三大类之外，还有多种聚合反应，如聚加成、消去聚合、异构化聚合等，很难归入上述分类方法中去。二、按聚合机理或动力学分1.逐步聚合 绝大多数缩聚和聚加成（如合成聚氨酯）反应属于逐步聚合反应，其特征：（1）在低分子转变成高分子过程中，反应是逐步进行的，即每一步反应速率和活化能大致相同。（2）短期内，单体转化率很高，其后转化率增加缓慢。（3）分子量随反应时间延长而增加。见图1-12.链锁聚合烯类单体的加聚反应大部分属于链锁聚合。有自由基、阴离子、阳离子聚合等。特征：（1）

7、整个反应过程可分为相继的3步基元反应，如链引发、链增长、链终止等，各步反应速率常数和活化能差别很大。（2）单体转化率随时间延长而增加。（3）聚合物分子量与时间基本无关（活性阴离子聚合的分子量随转化率增大而线性增加除外），体系中由单体和高聚物组成。第四节 分子量及其分布低分子一般有一固定分子量，但聚合物却是分子量不等的同系物的混合物，聚合物分子量或聚合度是一平均值，存在着分子量分布。这种分子量的不均一性称为多分散性，如聚氯乙烯分子量6 30万，涤纶分子量1.82.3万，丁苯橡胶分子量20 40万。根据统计方法不同，有多种不同平均分子量。 数均分子量：聚合物体系总质量为分子总数所平均，通常由渗透压

8、、蒸汽压等依数性方法测定。低分子量部分对数均分子量有较大贡献。 质均分子量通常由光散射法测定。高分子量部分对质均分子量有较大贡献。凝胶渗透色谱可同时测得数均分子量和质均分子量。还有粘均分子量（用粘度法测定）和Z均分子量。质均粘均数均分子量，见图1-3 。3分子量分布表征（1）分布指数：比值越大，分布愈宽，分子量愈不均一。（2）分布曲线：以分子量聚合物质量分率作图表征，见图1-3。数均分子量处于分布曲线顶峰附近，近于最可几平均分子量。 分子量分布影响聚合物性能。低分子量部分将使聚合物固化温度和强度降低，分子量过高又会使塑化成形困难。合成纤维分子量分布宜窄，合成橡胶宜宽，塑料居中。第五节 线形、支

9、链形、体形（交联、网状）大分子 线形大分子单体只能带有两个官能团，如双键、环单键、二元酸、二元醇等。 支链形和体形大分子单体要带有两个以上官能团，反应程度不高可形成支链，反应程度高可形成体形；有些二官能团单体，由于链转移反应可形成支链甚至交联结构，如低密度聚乙烯和聚氯乙烯；有时还有目的地在分子链上接上另一结构的支链，形成接枝共聚物。体形大分子除无规体形结构外，还可有多种规整的特殊结构，如梯形、稠环片状（如石墨）、三度稠环（如金刚石）等。线形大分子可溶可熔，支链形可溶可熔性差，难结晶或结晶度低，体形不熔不溶，交联程度浅的，加热可软化，适当溶剂可溶胀。还可能有星形、梳形、树枝形等。第二章 缩聚和逐

10、步聚合 第一节 引言一、逐步聚合种类绝大多数缩聚反应是逐步聚合反应。如聚酯、聚酰胺、酚醛、环氧、醇酸树脂、涤纶、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚硅烷、硅酸盐、纤维素、核酸、蛋白质等都是缩聚物。还有不少非缩聚的逐步聚合反应，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化偶合、己内酰胺经酸催化合成尼龙-6的开环聚合、制梯形聚合物的Diels-Alder加成反应等。这些聚合产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。二、还有形式类似缩聚而按连锁机理聚合的反应，如对二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基苯）、重氮甲烷制聚乙烯等。 第二节 缩聚反应按大分子形状分：一、线形缩聚一个分子中能参与反应的官能团数称

11、作官能度。 22官能度体系，如己二酸和乙二醇反应 2官能度体系，如HORCOOH缩聚反应二、体形缩聚单体的平均官能度大于2，如邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇的反应，体形缩聚往往分两阶段进行，第一阶段先制成带支链的低分子预聚物，保持其可熔可溶性便于加工；第二阶段加热加压，将预聚物转变成体形结构，使固化成型。1-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能形成低分子。按参加反应单体种类分： 均（自）缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应 混缩聚（杂缩聚）：是两种单体的缩聚反应，这类单体中任何一种都不能均缩聚 共缩聚：在均缩聚或混缩聚中加入其他单体进行的缩聚。目前，尚无接枝共缩聚物出现，交替共缩聚物

12、合成困难，应用也不广，对共缩聚的兴趣主要集中在无规和嵌段上。共缩聚改性：适当增加分子链柔性，降低结晶度，使玻璃化温度和熔点适当降低。缩聚反应的基团种类：羟基、胺基、羧基、酯基、酰氯基、酸酐、氢、氯、磺酸基、氯磺化基等。缩聚物分子链中都留有特征基团或特征键，如醚、酯、酰胺、胺酯、砜等。第三节 线形缩聚反应的机理一、线形缩聚和成环倾向1. 环的稳定性对于-羟基酸：（1）n=1时，经双分子缩合后，易形成六元环乙交酯；（2）n=2时，-羟基失水，形成丙烯酸；（3）n=3或4时，易分子内缩合成稳定的五、六元环内酯；（4）n5时，则主要形成线形聚酯，并有少量环状单体与之平衡。环化还可能形成三聚体或更大的齐

13、聚物，但较少形成12元或15元以上的环。2. 成环和线形缩聚与单体浓度关系成环多是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度则有利于线形缩聚。二、线形缩聚机理1.逐步特性（1）缩聚反应步骤以二元酸和二元醇缩聚为例。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后得到高分子聚酯。（2）缩聚反应特征A.无特定活性种；B.各步反应速率常数和活化能基本相同；C.短期内，单体转化率很高，其后转化率增加缓慢；D.分子量随时间延长而增加。(3) 反应程度与聚合度关系（物质的量比相等）已参加反应官能团数与初始官能团数比值，称为反应程度（P）。以等摩尔二

14、元酸和二元醇的聚酯反应为例。此式对均缩聚和官能团物质的量比相等的混缩聚均适用。缩聚物聚合度与反应程度关系见图2-1。2.可逆平衡A. 平衡常数小，如聚酯化，K4，低分子副产物的存在限制了分子量提高，需在高度减压条件下脱出。B. 平衡常数中等，如聚酰胺化，K=300400，水对分子量有所影响，聚合早期可在水介质中进行，但在后期，需减压脱水提高反应程度。C. 平衡常数很大，K1000，可看作不可逆，如聚砜的合成。三、缩聚中的副反应缩聚通常在较高温度下进行，往往伴有副反应。1. 消去反应如二元羧酸受热脱羧，羧酸酯较稳定，可代替羧酸；二元胺分子内或分子间脱胺反应，进一步还可能导致支链或交联。2. 化学

15、降解化学降解往往是缩聚的逆反应。如水解、醇解、酸解、氨解、酚解等。化学降解使分子量降低，但应用化学降解原理可使废聚合物降解成单体或低聚物，有利于回收。3. 链交换反应A.同种线形缩聚物间；B.异种线形缩聚物间链交换反应，形成嵌段共聚物，如聚酯-聚酰胺。链交换不影响平均分子量，但使分子量分布变窄。第四节 线形缩聚动力学一、官能团等活性概念参加缩聚的不同链长官能团，有相同反应能力及参与缩聚机会，即各步缩聚反应平衡常数和速率常数相同。原因：A.诱导效应只能沿碳链传递12个碳原子，对羧基的活化作用也只限于n=12，见表2-4；B.端基活性与端基链段活动能力有关，并不决定于整个大分子的活动能力；C.适当

16、粘度反而不利于分开，有利于持续碰撞。但到聚合后期，粘度过大，链段活动也受到阻碍甚至链段被包埋，端基活性才降低。表2-4 羧酸与乙醇的酯化速率常数（25）第五节 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物聚合度与两基团数比或过量分率相关。任何原料都很难做到两种基团数相等，微量杂质（尤其单官能团物质）的存在、分析误差、称量不准、聚合过程中的挥发损失和分解损失都是造成基团数不相等的原因，应设法排除。 第七节 体形缩聚和凝胶化作用一、凝胶化现象（凝胶化作用）当体形缩聚进行到一定程度后，开始交联，反应体系的粘度突然增加，气泡难以上升，且出现具有弹性的凝胶，称为凝胶化现象。此时系统中可分为2部分：一部分是凝胶，为巨型网

17、状结构，不溶于一切溶剂中；另一部分是溶胶，其分子量较小，被笼罩在凝胶的网状结构中，溶胶能溶解。二、凝胶点Pc出现凝胶时的临界反应程度Pc。三、凝胶点Pc预测凝胶点测定，通常是把反应混合物变稠的瞬间，即混合物中气泡停止上升时的反应程度定为凝胶点。设缩聚单体的平均官能团数，即平均官能度 。 计算平均官能度时，应以反应开始时实际可参加反应的官能团总数除以分子总数来计算，不能参加反应的官能团不能计算在内。四、Carothers方程在线形缩聚中聚合度的计算 第八节 缩聚和逐步聚合的实施方法欲使线形逐步聚合成功，须考虑的原则和措施：（1）原料要尽可能纯净；（2）单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某双

18、官能团单体微过量来控制分子量；（3）尽可能提高反应程度；（4）采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合方向移动。 一、熔融缩聚是生产上大量使用的一种缩聚方法，如：生产聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯和聚氨酯等。特点： 反应温度较高（200300），原料单体和聚合物均处于熔融状态，一般反应温度要比生成物熔点高10 20。 为防止聚合物高温氧化，一般采用惰性气体作保护气氛，如N2、CO2等。 不用溶剂，反应物浓度高，产品质量好，生产能力大。 在合成分子量较高的线形聚合物时，物质的量比和原料纯度要求严格，须要复杂的真空系统及较高反应温度。 长时间加热易发生氧化、脱羧、脱氨及裂解等副反应。在聚合物熔融温度不大

19、于300时，可采用熔融缩聚，更高温度将有很多技术困难，一般不适于制造耐热性（高熔点）聚合物。二、溶液缩聚一些耐高温聚合物，如聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚等都采用溶液缩聚，特别是分子量高或熔融温度高聚合物，往往采用溶液缩聚法。特点： 反应温度低，一般在40100，甚至在0以下进行，副反应较少。 温度低需采用高活性单体，如二酰氯、二异氰酸酯等。 溶剂引入使设备利用效率低，需用固体聚合物的场合，要回收溶剂，使工艺过程复杂。三、界面缩聚将两种单体分别溶解于互不相溶的两种溶剂中，反应时将两种单体溶液倒在一起，反应发生在两相界面处。如聚碳酸酯生产， 双酚A钠盐的水溶液与光气的有机溶液（以二氯甲烷为溶剂）进行界面

20、缩聚。特点： 反应程度低，聚合物分子量高，是不平衡缩聚。采用高反应活性单体，反应速率很快，由于反应只限于界面，反应程度对聚合度影响不大。 非均相反应体系互不相溶的两种液体有一定接触面积，相对于界面处的快速反应，单体扩散速率成了控制因素。 反应温度低，对单体纯度和物质的量比要求不严。可避免由高温造成的聚合物主链结构变化及副反应。物质的量比要求不严是由于该反应只决定于界面处反应物浓度。 需要高反应活性单体、大量溶剂消耗及设备体积庞大、利用率低等缺点，工业上采用的还是有限的。表2-11 三种逐步聚合方法的比较第三章 自由基聚合 第一节 加聚和连锁聚合概述大多数加聚反应按连锁机理进行。自由基聚合物约占

21、聚合物总产量的60%，重要品种有高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。1.链锁聚合基元反应 活性中心产生自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，打开烯类单体的键，使链引发和链增长，分别成为自由基、阴离子和阳离子聚合，配位聚合也属离子聚合范畴，这几种聚合都按链锁机理进行。第二节 烯类单体对聚合机理的选择性含不饱和键单体（如单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物）和一些杂环化合物易按链锁机理进行，但主要是单烯类、共轭二烯类。单体聚合机理和聚合能力主要取决于取代基电子效应（共轭效应和诱导效应）和空间位阻效应。乙烯

22、基单体聚合机理和聚合能力讨论如下。 一、电子效应即取代基极性大小，包括诱导和共轭效应。 带有推电子基团单体，有利于阳离子聚合。原因：供电基团单体有利于阳离子进攻，供电基团可使阳离子增长种共振稳定。工业上阳离子聚合主要是异丁烯和乙烯基烷基醚。对于丙烯，单个烷基推电子能力较弱，只能配位聚合。 带有强吸电子基团的单体，有利于阴离子聚合。如偏二腈乙烯、硝基乙烯等。 带有弱吸电子基团单体，可自由基聚合和阴离子聚合。如丙烯腈、丙烯酸酯类等。 带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、丁二烯类，由于电子流动性大，易诱导极化，往往能按三种机理聚合。共轭二烯烃不但能进行1，2加成，也能进行1，4加成聚合，其聚合活性比非共轭

23、二烯烃大。 卤素的诱导效应是吸电子的，共轭效应是推电子的，但两种效应均较弱，只能自由基聚合，如氯乙烯、氟乙烯等。6. 乙烯虽有聚合倾向，但无取代基、结构对称，无诱导和共轭效应，较难聚合，只能在高温高压下自由基聚合，或以特殊络合引发体系配位聚合。二、空间位阻效应取代基数量、位置、体积所引起的空间位阻对聚合能力的影响，下面主要讲单烯类单体。单取代单体均能按相应机理聚合。即使侧基较大，如N-乙烯基咔唑和乙烯基吡咯烷酮，也能聚合。 1，1双取代烯类单体结构不对称，极化程度大，一般都能按相应机理聚合，但两个取代基均为芳基或碘原子时，因取代基体积庞大，且取代基半径接近或大于两个碳原子半径，只能形成二聚体。

24、 1，2双取代烯类单体结构对称，极化程度低，加上位阻效应，每一个碳原子上都有一个大基团，在聚合物链中会与碳链平行排列，一般不能均聚，但有的可共聚，如马来酸酐可与苯乙烯共聚。 三取代、四取代一般都不能聚合，但氟代乙烯例外，这与氟原子半径较小（仅大于氢）有关。第三节 聚合热力学和聚合-解聚平衡 单体能否聚合，还可从热力学和动力学来考虑。热力学讨论聚合可能性或倾向及聚合-解聚的平衡问题，而动力学则研究引发剂和聚合速率等问题。从热力学判断，乙烯有聚合倾向，但须在高温高压或特殊引发剂的动力学条件保证下才能聚合。在常压和0下，-甲基苯乙烯能聚合，但100下却无法聚合，这属于热力学问题。对于烯类单体的聚合反

25、应，单体为初态，聚合物是终态聚合自由能差G的正负是单体能否聚合的判据。 G=G2 G10，聚合物将解聚；若G=0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。自由能差G由焓差H，熵差S组成。3.2 聚合热（焓）和自由能G的正负是单体能否聚合的判据，其大小决定于焓和熵的贡献。大部分烯类的聚合熵差S近于定值，约等于单体分子的平移熵，在-100-120Jmol-1K-1范围内。在一般聚合温度（50 100）下，-TS=30 42kJmol-1，大部分烯类单体的-H40kJmol-1，都有聚合可能。因此，可用聚合焓来初步判断聚合的可能性。聚合热在热力学上是判断聚合倾向的重要参数，在工程上则是确定聚合工艺条

26、件和设备传热设计的必要数据。聚合热可由量热法、燃烧热法、热力学平衡法来实测，也可由标准生成热来计算。烯类单体中取代基的位阻效应、共轭效应以及氢键、基团电负性等对聚合热都有影响，需考虑其综合结果。 位阻效应将使聚合热降低。A.以乙烯的聚合热（95.0kJmol-1）作为参比标准。丙烯（85.8kJmol-1）、醋酸乙烯酯（87.9kJmol-1等单取代烯烃的聚合热稍有降低；B.异丁烯（51.5kJmol-1）、甲基丙烯酸甲酯（56.5kJmol-1）等1，1-双取代烯类的聚合热就降得很多；C.1，2-双取代烯类很难聚合，源于位阻效应，并非热力学因素。 共振能和共轭效应使内能降低，从而使聚合热降低

27、。共轭效应相似的苯乙烯（69.9kJmol-1）、丙烯腈（72.4kJmol-1）、丁二烯（73kJmol-1）、异戊二烯（72.5kJmol-1）的聚合热相近，都比乙烯低得多。 F、Cl、 NO2等强电负性基团将使聚合热增加。氯乙烯（95.8kJmol-1）、硝基乙烯（90.8kJmol-1）、偏二氟乙烯（129.7kJmol-1）等都有较高的聚合热。 氢键和溶剂化会使聚合热降低。例如丙烯酸（66.9kJmol-1）、甲基丙烯酸（42.3kJmol-1）、丙烯酰胺（60.2kJmol-1，在苯中）、甲基丙烯酰胺（35.1kJmol-1，在苯中）的聚合热都比较小，其中带甲基的则更低，这是双取代

28、的位阻效应和氢键叠加影响的结果。第四节 自由基聚合机理一、自由基活性自由基是带独电子的基团，活性与分子结构有关，共轭效应和位阻效应对自由基有稳定作用，一般次序如下: H 、CH3太活泼，易爆聚，很少在自由基聚合中应用；最后5种是稳定自由基。二、自由基聚合基元反应链引发形成单体自由基（活性种）的反应。引发剂引发时：（1）引发剂分解形成初级自由基 。 （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 链引发特征：引发剂分解吸热，活化能高，约105 150kJ/mol，反应速率小。 初级自由基与单体结合成单体自由基放热，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大，与链增长相似。有些单体还可热、光、辐射

29、、等离子体、微波等引发。 链增长单体自由基不断与单体加成，形成大分子链自由基。链增长特征：A.是放热反应，烯类单体聚合热约55 95 kJ/mol；B.增长活化能低，约20 34 kJ/mol，增长速率高，在0.1 几秒内，可使聚合度达数千、上万，聚合体系往往由单体和聚合物组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。大分子微观结构特征： 序列结构 结构单元间“头尾”和“头头”或“尾尾”连接，以“头尾”连接为主。原因：A电子效应 “头尾”连接时，取代基与独电子连在同一碳原子上，苯基一类取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻次甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。“头尾”和“头头”活化能差3442 kJ/

30、mol，共轭稳定较差单体（如醋酸乙烯酯）会有一些头头连接，聚合温度升高，头头链接增多。B位阻效应 次甲基一端空间位阻较小，有利于头尾连接。 立体结构 自由基聚合分子链上取代基在空间排布无规，聚合物往往是无定形的。 链终止偶合终止和歧化终止两种。偶合终止：结果： 大分子聚合度为链自由基重复单元数两倍。 引发剂引发并无链转移时，大分子两端为引发剂残基。歧化终止：结果： 聚合度与链自由基中结构单元数相同。 每个大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。链自由基还可能被自由基或聚合釜的自由电子终止。链终止特征： 链终止方式与单体种类和聚合温度有关，如聚苯乙烯以偶合终止为主，甲基丙烯酸甲酯在60以上聚合，以歧化终止为主，在60以下聚合，两种终止方式都有。偶合终止活化能较低，低温聚合有利于偶合终止。升高聚合温度，歧化终止增多。 链终止活化能很低，只有821 kJ/mol，甚至为0，终止速率常数极高，但双基终止受扩散控制，虽链终止速率常数远高于链增长速率常数，但单体浓度（110mol/L）远大于自由基浓度（1010-81mol/L），因此，增长速率要比终止速率大得多。自由基聚合都有链引发，链增长和链终止三步基元反应，其中引发速率最小，成为控制整个聚合速率的关键。 链转移活性链停止增长，却把独电子转移给其他分子或自身其他部位链转移有：自由基向单体、溶剂