重庆大学材料学院高分子化学知识整理.docx

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重庆大学材料学院高分子化学知识整理

高分子化学

几个名词

（1）重复单元（链节）：

分子链中重复链接的最小基本单元。

（2）结构单元：

单体聚合后在分子链中形成的一段结构，对于缩聚物，结构单元和重复元不同。

（3）单体：

能够形成结构单元的小分子所组成的化合物。

（4）单体单元：

结构单元与单体相比，除了电子结构有所改变外，原子种类和各种原子个数完全相同，这种结构单元又可称为单体单元，大多数连锁聚合的结构单元和单体单元相同。

（5）聚合度：

分子链中结构单元数或重复单元数。

聚合物分子量是聚合度与结构单元或重复单元分子量的乘积。

（6）均聚物和共聚物：

对于链锁聚合反应，由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物。

绪论

一、聚合物分类

⒈按来源分：

天然、合成、改性高分子；

2．按用途分：

树脂和塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、功能高分子等。

3.按受热行为分：

热固性和热塑性树脂。

热固性指加热可软化，同时发生化学变化，冷却凝固成型，再加热，则不能变形；热塑性指加热可软化，冷却凝固成型，反复加热可反复变形。

4.按聚集态分：

橡胶态、玻璃态、结晶态等。

5.根据主链结构分

（1）碳链聚合物：

主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类和二烯类的加成聚合物属于这一类。

（2）杂链聚合物：

主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。

绝大部分缩聚物和杂环开环聚合物属这一类。

这类大分子中都有特征基团，如醚键、酯键、酰胺键等。

（3）元素有机高分子（杂链的半有机高分子）：

主链中无碳原子，由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等。

如聚硅氧烷。

（4）无机高分子：

主链和侧基均无碳原子，如硅酸盐类。

二、命名

1.单体来源命名

（1）由一种单体加聚制成的聚合物，常以单体名称或假想单体为基础，冠以“聚”字而成。

（2）由两种不同单体聚合成的产物，常摘取两种单体的简名，后缀“树脂”两字来命名。

树脂指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等。

（3）橡胶命名：

许多合成橡胶是共聚物，往往从共聚单体中各取一个字，后附“橡胶”来命名，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等。

（4）以聚合物结构特征命名：

许多杂链聚合物的命名，如聚酰胺、聚酯、聚砜、聚碳酸酯等。

（5）商品名

①尼龙–66，尼龙代表聚酰胺一大类，尼龙后的第一个数字表示二元胺碳原子数，第二个数字表示二元酸碳原子数。

②我国习惯以“纶”字作为合成纤维商品名的后缀字，如涤纶、锦纶（尼龙–6）、维尼纶、丙纶（聚丙烯）、氯纶（聚氯乙烯）、腈纶（聚丙烯腈）。

2．系统命名法

国际理论化学与应用化学联合会（IUPAC）对线形聚合物提出了命名原则和程序：

先确定重复单元结构，再排好其中次级单元次序，给重复单元命名，最后冠以“聚”字成为聚合物名称。

写次级单元时，先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲基，然后写无取代的亚甲基。

如聚氯乙烯系统名为聚1-氯代亚乙基，聚丁二烯为聚1-亚丁烯基，聚氧化氟乙烯为聚氧化1-氟代亚乙基，聚丙烯酸甲酯为聚［1-（甲氧羰基）亚乙基］。

IUPAC命名法比较严谨，但有些聚合物，尤其是缩聚物的名称过于冗长，故不常用。

第三节聚合反应

低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。

一、按单体和聚合物在组成和结构上区别分

1.缩聚：

缩聚是缩合聚合的简称，是官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成缩聚物外，同时还有低分子副产物的反应。

如聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂等。

2.加聚：

烯类单体通过双键断裂而加成聚合的反应，产物称作加聚物。

烯类聚合物或碳链聚合物大多是烯类单体通过加聚反应合成的。

3.开环：

环状单体单键断裂而聚合成线形聚合物的反应。

杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物，反应时无低分子副产物，又类似加聚。

如环氧乙烷开环聚合成聚氧乙烯，己内酰胺开环聚合成聚己内酰胺。

除以上三大类之外，还有多种聚合反应，如聚加成、消去聚合、异构化聚合等，很难归入上述分类方法中去。

二、按聚合机理或动力学分

1.逐步聚合

绝大多数缩聚和聚加成（如合成聚氨酯）反应属于逐步聚合反应，其特征：

（1）在低分子转变成高分子过程中，反应是逐步进行的，即每一步反应速率和活化能大致相同。

（2）短期内，单体转化率很高，其后转化率增加缓慢。

（3）分子量随反应时间延长而增加。

见图1-1

2.链锁聚合

烯类单体的加聚反应大部分属于链锁聚合。

有自由基、阴离子、阳离子聚合等。

特征：

（1）整个反应过程可分为相继的3步基元反应，如链引发、链增长、链终止等，各步反应速率常数和活化能差别很大。

（2）单体转化率随时间延长而增加。

（3）聚合物分子量与时间基本无关（活性阴离子聚合的分子量随转化率增大而线性增加除外），体系中由单体和高聚物组成。

第四节分子量及其分布

低分子一般有一固定分子量，但聚合物却是分子量不等的同系物的混合物，聚合物分子量或聚合度是一平均值，存在着分子量分布。

这种分子量的不均一性称为多分散性，如聚氯乙烯分子量6～30万，涤纶分子量1.8～2.3万，丁苯橡胶分子量20～40万。

根据统计方法不同，有多种不同平均分子量。

⒈数均分子量：

聚合物体系总质量为分子总数所平均，通常由渗透压、蒸汽压等依数性方法测定。

低分子量部分对数均分子量有较大贡献。

⒉质均分子量

通常由光散射法测定。

高分子量部分对质均分子量有较大贡献。

凝胶渗透色谱可同时测得数均分子量和质均分子量。

还有粘均分子量（用粘度法测定）和Z均分子量。

质均＞粘均＞数均分子量，见图1-3。

3．分子量分布表征

（1）分布指数：

比值越大，分布愈宽，分子量愈不均一。

（2）分布曲线：

以分子量—聚合物质量分率作图表征，见图1-3。

数均分子量处于分布曲线顶峰附近，近于最可几平均分子量。

分子量分布影响聚合物性能。

低分子量部分将使聚合物固化温度和强度降低，分子量过高又会使塑化成形困难。

合成纤维分子量分布宜窄，合成橡胶宜宽，塑料居中。

第五节线形、支链形、体形（交联、网状）大分子

⒈线形大分子

单体只能带有两个官能团，如双键、环单键、二元酸、二元醇等。

⒉支链形和体形大分子

单体要带有两个以上官能团，反应程度不高可形成支链，反应程度高可形成体形；有些二官能团单体，由于链转移反应可形成支链甚至交联结构，如低密度聚乙烯和聚氯乙烯；有时还有目的地在分子链上接上另一结构的支链，形成接枝共聚物。

体形大分子除无规体形结构外，还可有多种规整的特殊结构，如梯形、稠环片状（如石墨）、三度稠环（如金刚石）等。

线形大分子可溶可熔，支链形可溶可熔性差，难结晶或结晶度低，体形不熔不溶，交联程度浅的，加热可软化，适当溶剂可溶胀。

还可能有星形、梳形、树枝形等。

第二章缩聚和逐步聚合

第一节引言

一、逐步聚合种类

绝大多数缩聚反应是逐步聚合反应。

如聚酯、聚酰胺、酚醛、环氧、醇酸树脂、涤纶、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚硅烷、硅酸盐、纤维素、核酸、蛋白质等都是缩聚物。

还有不少非缩聚的逐步聚合反应，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化偶合、己内酰胺经酸催化合成尼龙-6的开环聚合、制梯形聚合物的Diels-Alder加成反应等。

这些聚合产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。

二、还有形式类似缩聚而按连锁机理聚合的反应，如对二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基苯）、重氮甲烷制聚乙烯等。

第二节缩聚反应

按大分子形状分：

一、线形缩聚

一个分子中能参与反应的官能团数称作官能度。

⒈2—2官能度体系，如己二酸和乙二醇反应

⒉2官能度体系，如HORCOOH缩聚反应

二、体形缩聚

单体的平均官能度大于2，如邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇的反应，体形缩聚往往分两阶段进行，第一阶段先制成带支链的低分子预聚物，保持其可熔可溶性便于加工；第二阶段加热加压，将预聚物转变成体形结构，使固化成型。

1-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能形成低分子。

按参加反应单体种类分：

⒈均（自）缩聚：

只有一种单体进行的缩聚反应

⒉混缩聚（杂缩聚）：

是两种单体的缩聚反应，这类单体中任何一种都不能均缩聚

⒊共缩聚：

在均缩聚或混缩聚中加入其他单体进行的缩聚。

目前，尚无接枝共缩聚物出现，交替共缩聚物合成困难，应用也不广，对共缩聚的兴趣主要集中在无规和嵌段上。

共缩聚改性：

适当增加分子链柔性，降低结晶度，使玻璃化温度和熔点适当降低。

缩聚反应的基团种类：

羟基、胺基、羧基、酯基、酰氯基、酸酐、氢、氯、磺酸基、氯磺化基等。

缩聚物分子链中都留有特征基团或特征键，如醚、酯、酰胺、胺酯、砜等。

第三节线形缩聚反应的机理

一、线形缩聚和成环倾向

1.环的稳定性

对于ω-羟基酸：

（1）n=1时，经双分子缩合后，易形成六元环乙交酯；

（2）n=2时，β-羟基失水，形成丙烯酸；

（3）n=3或4时，易分子内缩合成稳定的五、六元环内酯；

（4）n≥5时，，则主要形成线形聚酯，并有少量环状单体与之平衡。

环化还可能形成三聚体或更大的齐聚物，但较少形成12元或15元以上的环。

2.成环和线形缩聚与单体浓度关系

成环多是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度则有利于线形缩聚。

二、线形缩聚机理

1.逐步特性

（1）缩聚反应步骤

以二元酸和二元醇缩聚为例。

含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后得到高分子聚酯。

（2）缩聚反应特征

A.无特定活性种；

B.各步反应速率常数和活化能基本相同；

C.短期内，单体转化率很高，其后转化率增加缓慢；

D.分子量随时间延长而增加。

（3）反应程度与聚合度关系（物质的量比相等）

已参加反应官能团数与初始官能团数比值，称为反应程度（P）。

以等摩尔二元酸和二元醇的聚酯反应为例。

此式对均缩聚和官能团物质的量比相等的混缩聚均适用。

缩聚物聚合度与反应程度关系见图2-1。

2.可逆平衡

A.平衡常数小，如聚酯化，K≈4，低分子副产物的存在限制了分子量提高，需在高度减压条件下脱出。

B.平衡常数中等，如聚酰胺化，K=300～400，水对分子量有所影响，聚合早期可在水介质中进行，但在后期，需减压脱水提高反应程度。

C.平衡常数很大，K>1000，可看作不可逆，如聚砜的合成。

三、缩聚中的副反应

缩聚通常在较高温度下进行，往往伴有副反应。

1.消去反应

如二元羧酸受热脱羧，羧酸酯较稳定，可代替羧酸；

二元胺分子内或分子间脱胺反应，进一步还可能导致支链或交联。

2.化学降解

化学降解往往是缩聚的逆反应。

如水解、醇解、酸解、氨解、酚解等。

化学降解使分子量降低，但应用化学降解原理可使废聚合物降解成单体或低聚物，有利于回收。

3.链交换反应

A.同种线形缩聚物间；

B.异种线形缩聚物间链交换反应，形成嵌段共聚物，如聚酯-聚酰胺。

链交换不影响平均分子量，但使分子量分布变窄。

第四节线形缩聚动力学

一、官能团等活性概念

参加缩聚的不同链长官能团，有相同反应能力及参与缩聚机会，即各步缩聚反应平衡常数和速率常数相同。

原因：

A.诱导效应只能沿碳链传递1～2个碳原子，对羧基的活化作用也只限于n=1～2，见表2-4；B.端基活性与端基链段活动能力有关，并不决定于整个大分子的活动能力；C.适当粘度反而不利于分开，有利于持续碰撞。

但到聚合后期，粘度过大，链段活动也受到阻碍甚至链段被包埋，端基活性才降低。

表2-4羧酸与乙醇的酯化速率常数（25℃）

第五节线形缩聚物的聚合度

线形缩聚物聚合度与两基团数比或过量分率相关。

任何原料都很难做到两种基团数相等，微量杂质（尤其单官能团物质）的存在、分析误差、称量不准、聚合过程中的挥发损失和分解损失都是造成基团数不相等的原因，应设法排除。

第七节体形缩聚和凝胶化作用

一、凝胶化现象（凝胶化作用）

当体形缩聚进行到一定程度后，开始交联，反应体系的粘度突然增加，气泡难以上升，且出现具有弹性的凝胶，称为凝胶化现象。

此时系统中可分为2部分：

一部分是凝胶，为巨型网状结构，不溶于一切溶剂中；另一部分是溶胶，其分子量较小，被笼罩在凝胶的网状结构中，溶胶能溶解。

二、凝胶点Pc

出现凝胶时的临界反应程度Pc。

三、凝胶点Pc预测

凝胶点测定，通常是把反应混合物变稠的瞬间，即混合物中气泡停止上升时的反应程度定为凝胶点。

设缩聚单体的平均官能团数，即平均官能度。

计算平均官能度时，应以反应开始时实际可参加反应的官能团总数除以分子总数来计算，不能参加反应的官能团不能计算在内。

四、Carothers方程在线形缩聚中聚合度的计算

第八节缩聚和逐步聚合的实施方法

欲使线形逐步聚合成功，须考虑的原则和措施：

（1）原料要尽可能纯净；

（2）单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某双官能团单体微过量来控制分子量；

（3）尽可能提高反应程度；

（4）采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合方向移动。

一、熔融缩聚

是生产上大量使用的一种缩聚方法，如：

生产聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯和聚氨酯等。

特点：

⒈反应温度较高（200～300℃），原料单体和聚合物均处于熔融状态，一般反应温度要比生成物熔点高10～20℃。

⒉为防止聚合物高温氧化，一般采用惰性气体作保护气氛，如N2、CO2等。

⒊不用溶剂，反应物浓度高，产品质量好，生产能力大。

⒋在合成分子量较高的线形聚合物时，物质的量比和原料纯度要求严格，须要复杂的真空系统及较高反应温度。

⒌长时间加热易发生氧化、脱羧、脱氨及裂解等副反应。

在聚合物熔融温度不大于300℃时，可采用熔融缩聚，更高温度将有很多技术困难，一般不适于制造耐热性（高熔点）聚合物。

二、溶液缩聚

一些耐高温聚合物，如聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚等都采用溶液缩聚，特别是分子量高或熔融温度高聚合物，往往采用溶液缩聚法。

特点：

⒈反应温度低，一般在40～100℃，甚至在0℃以下进行，副反应较少。

⒉温度低需采用高活性单体，如二酰氯、二异氰酸酯等。

⒊溶剂引入使设备利用效率低，需用固体聚合物的场合，要回收溶剂，使工艺过程复杂。

三、界面缩聚

将两种单体分别溶解于互不相溶的两种溶剂中，反应时将两种单体溶液倒在一起，反应发生在两相界面处。

如聚碳酸酯生产，双酚A钠盐的水溶液与光气的有机溶液（以二氯甲烷为溶剂）进行界面缩聚。

特点：

⒈反应程度低，聚合物分子量高，是不平衡缩聚。

采用高反应活性单体，反应速率很快，由于反应只限于界面，反应程度对聚合度影响不大。

⒉非均相反应体系

互不相溶的两种液体有一定接触面积，相对于界面处的快速反应，单体扩散速率成了控制因素。

⒊反应温度低，对单体纯度和物质的量比要求不严。

可避免由高温造成的聚合物主链结构变化及副反应。

物质的量比要求不严是由于该反应只决定于界面处反应物浓度。

⒋需要高反应活性单体、大量溶剂消耗及设备体积庞大、利用率低等缺点，工业上采用的还是有限的。

表2-11三种逐步聚合方法的比较

第三章自由基聚合

第一节加聚和连锁聚合概述

大多数加聚反应按连锁机理进行。

自由基聚合物约占聚合物总产量的60%，重要品种有高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。

1.链锁聚合基元反应

⒉活性中心产生

自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，打开烯类单体的π键，使链引发和链增长，分别成为自由基、阴离子和阳离子聚合，配位聚合也属离子聚合范畴，这几种聚合都按链锁机理进行。

第二节烯类单体对聚合机理的选择性

含不饱和键单体（如单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物）和一些杂环化合物易按链锁机理进行，但主要是单烯类、共轭二烯类。

单体聚合机理和聚合能力主要取决于取代基电子效应（共轭效应和诱导效应）和空间位阻效应。

乙烯基单体聚合机理和聚合能力讨论如下。

一、电子效应

即取代基极性大小，包括诱导和共轭效应。

⒈带有推电子基团单体，有利于阳离子聚合。

原因：

供电基团单体有利于阳离子进攻，供电基团可使阳离子增长种共振稳定。

工业上阳离子聚合主要是异丁烯和乙烯基烷基醚。

对于丙烯，单个烷基推电子能力较弱，只能配位聚合。

⒉带有强吸电子基团的单体，有利于阴离子聚合。

如偏二腈乙烯、硝基乙烯等。

⒊带有弱吸电子基团单体，可自由基聚合和阴离子聚合。

如丙烯腈、丙烯酸酯类等。

⒋带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、丁二烯类，由于π电子流动性大，易诱导极化，往往能按三种机理聚合。

共轭二烯烃不但能进行1，2加成，也能进行1，4加成聚合，其聚合活性比非共轭二烯烃大。

⒌卤素的诱导效应是吸电子的，共轭效应是推电子的，但两种效应均较弱，只能自由基聚合，如氯乙烯、氟乙烯等。

6.乙烯虽有聚合倾向，但无取代基、结构对称，无诱导和共轭效应，较难聚合，只能在高温高压下自由基聚合，或以特殊络合引发体系配位聚合。

二、空间位阻效应

取代基数量、位置、体积所引起的空间位阻对聚合能力的影响，下面主要讲单烯类单体。

⒈单取代单体

均能按相应机理聚合。

即使侧基较大，如N-乙烯基咔唑和乙烯基吡咯烷酮，也能聚合。

⒉1，1—双取代烯类单体

结构不对称，极化程度大，一般都能按相应机理聚合，但两个取代基均为芳基或碘原子时，因取代基体积庞大，且取代基半径接近或大于两个碳原子半径，只能形成二聚体。

⒊1，2—双取代烯类单体

结构对称，极化程度低，加上位阻效应，每一个碳原子上都有一个大基团，在聚合物链中会与碳链平行排列，一般不能均聚，但有的可共聚，如马来酸酐可与苯乙烯共聚。

⒋三取代、四取代一般都不能聚合，但氟代乙烯例外，这与氟原子半径较小（仅大于氢）有关。

第三节聚合热力学和聚合-解聚平衡

单体能否聚合，还可从热力学和动力学来考虑。

热力学讨论聚合可能性或倾向及聚合-解聚的平衡问题，而动力学则研究引发剂和聚合速率等问题。

从热力学判断，乙烯有聚合倾向，但须在高温高压或特殊引发剂的动力学条件保证下才能聚合。

在常压和0℃下，α-甲基苯乙烯能聚合，但100℃下却无法聚合，这属于热力学问题。

对于烯类单体的聚合反应，单体为初态，聚合物是终态

聚合自由能差△G的正负是单体能否聚合的判据。

△G=G2–G1<0时，单体才有聚合可能；若△G>0，聚合物将解聚；若△G=0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。

自由能差△G由焓差△H，熵差△S组成。

3.2聚合热（焓）和自由能

△G的正负是单体能否聚合的判据，其大小决定于焓和熵的贡献。

大部分烯类的聚合熵差△S近于定值，约等于单体分子的平移熵，在

-100～-120J·mol-1·K-1范围内。

在一般聚合温度（50～100℃）下，-T△S=30～42kJ·mol-1，大部分烯类单体的-△H>40kJ·mol-1，都有聚合可能。

因此，可用聚合焓来初步判断聚合的可能性。

聚合热在热力学上是判断聚合倾向的重要参数，在工程上则是确定聚合工艺条件和设备传热设计的必要数据。

聚合热可由量热法、燃烧热法、热力学平衡法来实测，也可由标准生成热来计算。

烯类单体中取代基的位阻效应、共轭效应以及氢键、基团电负性等对聚合热都有影响，需考虑其综合结果。

①位阻效应将使聚合热降低。

A.以乙烯的聚合热（95.0kJ·mol-1）作为参比标准。

丙烯（85.8kJ·mol-1）、醋酸乙烯酯（87.9kJ·mol-1等单取代烯烃的聚合热稍有降低；

B.异丁烯（51.5kJ·mol-1）、甲基丙烯酸甲酯（56.5kJ·mol-1）等1，1-双取代烯类的聚合热就降得很多；

C.1，2-双取代烯类很难聚合，源于位阻效应，并非热力学因素。

②共振能和共轭效应使内能降低，从而使聚合热降低。

共轭效应相似的苯乙烯（69.9kJ·mol-1）、丙烯腈（72.4kJ·mol-1）、丁二烯（73kJ·mol-1）、异戊二烯（72.5kJ·mol-1）的聚合热相近，都比乙烯低得多。

③F、Cl、NO2等强电负性基团将使聚合热增加。

氯乙烯（95.8kJ·mol-1）、硝基乙烯（90.8kJ·mol-1）、偏二氟乙烯（129.7kJ·mol-1）等都有较高的聚合热。

④氢键和溶剂化会使聚合热降低。

例如丙烯酸（66.9kJ·mol-1）、甲基丙烯酸（42.3kJ·mol-1）、丙烯酰胺（60.2kJ·mol-1，在苯中）、甲基丙烯酰胺（35.1kJ·mol-1，在苯中）的聚合热都比较小，其中带甲基的则更低，这是双取代的位阻效应和氢键叠加影响的结果。

第四节自由基聚合机理

一、自由基活性

自由基是带独电子的基团，活性与分子结构有关，共轭效应和位阻效应对自由基有稳定作用，一般次序如下:

H·、CH3·太活泼，易爆聚，很少在自由基聚合中应用；最后5种是稳定自由基。

二、自由基聚合基元反应

⒈链引发

形成单体自由基（活性种）的反应。

引发剂引发时：

（1）引发剂分解形成初级自由基。

（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

链引发特征：

①引发剂分解吸热，活化能高，约105～150kJ/mol，反应速率小。

②初级自由基与单体结合成单体自由基放热，活化能低，约20～34kJ/mol，反应速率大，与链增长相似。

有些单体还可热、光、辐射、等离子体、微波等引发。

⒉链增长

单体自由基不断与单体加成，形成大分子链自由基。

链增长特征：

A.是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ/mol；

B.增长活化能低，约20～34kJ/mol，增长速率高，在0.1～几秒内，可使聚合度达数千、上万，聚合体系往往由单体和聚合物组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。

大分子微观结构特征：

①序列结构结构单元间“头—尾”和“头—头”或“尾—尾”连接，以“头—尾”连接为主。

原因：

A﹒电子效应“头—尾”连接时，取代基与独电子连在同一碳原子上，苯基一类取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻次甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。

“头—尾”和“头—头”活化能差34～42kJ/mol，共轭稳定较差单体（如醋酸乙烯酯）会有一些头—头连接，聚合温度升高，头—头链接增多。

B﹒位阻效应次甲基一端空间位阻较小，有利于头—尾连接。

②立体结构自由基聚合分子链上取代基在空间排布无规，聚合物往往是无定形的。

⒊链终止

偶合终止和歧化终止两种。

偶合终止：

结果：

①大分子聚合度为链自由基重复单元数两倍。

②引发剂引发并无链转移时，大分子两端为引发剂残基。

歧化终止：

结果：

①聚合度与链自由基中结构单元数相同。

②每个大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。

链自由基还可能被自由基或聚合釜的自由电子终止。

链终止特征：

①链终止方式与单体种类和聚合温度有关，如聚苯乙烯以偶合终止为主，甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化终止为主，在60℃以下聚合，两种终止方式都有。

偶合终止活化能较低，低温聚合有利于偶合终止。

升高聚合温度，歧化终止增多。

②链终止活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为0，终止速率常数极高，但双基终止受扩散控制，虽链终止速率常数远高于链增长速率常数，但单体浓度（1~10mol/L）远大于自由基浓度（10～10-8±1mol/L），因此，增长速率要比终止速率大得多。

自由基聚合都有链引发，链增长和链终止三步基元反应，其中引发速率最小，成为控制整个聚合速率的关键。

⒋链转移

活性链停止增长，却把独电子转移给其他分子或自身其他部位

链转移有：

自由基向单体、溶剂