锂电池配料原理.ppt

1、HYB jsb JMZ_,主讲:井明召,2008.6.30,锂离子电池配料基础知识,第一部分:正极活性物质,第二部分:负极活性物质,第三部分:配料工艺,前言:配料定义,HYB jsb JMZ_,前言:配料定义,定义：配料就是将活性 物质、粘接剂、导电剂、溶剂、助剂通过搅拌机 捏合、分散而配 制成均匀浆料的 过程,HYB jsb JMZ_,前言:配料定义,活性物质:a.指锂离子电池在充放电过程中能够提供锂离子(脱锂)或接 收锂离子(嵌锂)的物质 b.提供锂离子(脱锂)的活性物质为正极:LiCoO2、LiMn2O4、Li(NiCoMn)O2、LiFePO4、LiNiCoO2、LiNiO2、Li3V

2、2(PO4)3、Li4Ti5O12等 c.接收锂离子(嵌锂)的活性物质为负极极:天然石墨、人造石 墨、中间相碳微球、硅碳合金、锡碳合金、Li4Ti5O12等,HYB jsb JMZ_,前言:配料定义,粘接剂:a.使活性物质、导电剂、助剂以及集流体之间连接牢固 b.油系浆料常用粘接剂:PVDF(聚偏氟乙烯)c.水系浆料常用粘接剂:SBR(丁苯乳胶)导电剂:a.提高极片的导电性，补偿活性物质的电子导电性 b.常见导电剂:微粉石墨(S-0、KS-6等)、乙炔黑(MA-100 等)、碳黑(VXC72、BP2000、degussa 等)、气相生碳纤维(VGCF)等,HYB jsb JMZ_,前言:配料定

3、义,溶剂:a.油系浆料常用溶剂:NMP(氮甲基吡咯烷酮)b.水系浆料常用溶剂:去离子水助剂:a.水系防沉淀剂,如CMC能使浆料处于亚稳定的胶体状态 b.水系消泡剂,如无水乙醇、正丁醇等 c.油系负极集流体粗化剂,如草酸 d.油系分散剂,如K30,HYB jsb JMZ_,第一部分:正极活性物质,一、LiCoO2正极活性物质,二次颗粒SEM图片,一次颗粒SEM图片,HYB jsb JMZ_,LiCoO2正极活性物质,1、LiCoO2工业化制备工艺:高温固相合成法,四氧化三钴 Co3O4,碳酸锂 LiCO3,配混料 Mixing,烧结 Sintering,粉体处理(粉碎、分级)Powder Tre

4、atment,混批 Batching,成品 Final product,关键工序:烧结,800850 烧结工艺直接影响晶粒的生长,二次颗 粒与一次颗粒就是因烧结工艺不同产 生的,HYB jsb JMZ_,LiCoO2正极活性物质,2、LiCoO2主要理化指标:,HYB jsb JMZ_,LiCoO2正极活性物质,3、二次颗粒的优缺点:,优点:材料比表面积大,参与反应的界面就大,能够降低界面阻抗,充分发挥活性活质活性;主要表现为:比容量高,电压平台性能优良,大电流放电以及低温性能优良,缺点:1.材料比表面积大,参与反应的界面大,副反应发生机率增加,安全性能与高温性能差;2.颗粒不规则,振实密度小

5、,压实性能差(一般压实 3.8g/cm3),HYB jsb JMZ_,LiCoO2正极活性物质,4、一次颗粒的优缺点:,优点:a.低表面积能降低副反应概率,有助改善安全性与高温性能 b.表面光滑,压实密度大(如ZGCL3000-B极限压实约为4.1g/cm3)c.配料易分散,对设备以及工艺的依赖性差,缺点:材料比表面积小,参与反应的界面小,使界面阻抗增加,不利活性活质活性充分发挥;使容 量发挥、平台性能、大电流放电以及低温性能受到影响,HYB jsb JMZ_,LiCoO2正极活性物质,5、LiCoO2主要电性能:,充电正极反应：LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi+xe-放电,属-NaF

6、eO2层状晶型结构,理论容量为:273mAh/g,由于当X0.6时,材料结构发生变化,实际容量只有150 mAh/g;,HYB jsb JMZ_,LiCoO2正极活性物质,5、LiCoO2主要电性能:,1.上限电压4.2V,下限电压3.0V,3.6V放电平台比率 80%,2.100周循环容量率减5%,HYB jsb JMZ_,第一部分:正极活性物质,二、LiMn2O4正极活性物质,SEM图片,HYB jsb JMZ_,LiMn2O4正极活性物质,1、LiMn2O4工业化制备工艺:高温固相合成法,二氧化锰 MnO2,碳酸锂 LiCO3,配混料 Mixing,烧结 Sintering,粉体处理(研

7、磨)Powder Treatment,筛粉Sieving,成品 Final product,关键工序:烧结 烧结温度在600850,HYB jsb JMZ_,LiMn2O4正极活性物质,2、LiMn2O4主要理化指标:,HYB jsb JMZ_,LiMn2O4正极活性物质,3、LiMn2O4主要优缺点:,优点 Advantage:a.成本低 Low Costb.材料环保无公害 Environment-friendlyc.工作电压与现有电解液匹配(4.1V)d.安全性好 Good safetye.主要应用领域:动力电池,缺点Disadvantage:a.克比容量低 Low capacity:11

8、5mAh/gb.高温性能有待提高:适用温度范围-2050c.压实性能差 2.9g/cm3,HYB jsb JMZ_,LiMn2O4正极活性物质,4、LiMn2O4主要电性能:,充电正极反应：LiMn2O4=Li1-xMn2O4+xLi+xe-放电,属尖晶石型结构,理论容量为:148mAh/g,由于当X 0.8时,材料结构发生变化,实际容量只有115 mAh/g;,HYB jsb JMZ_,LiMn2O4正极活性物质,1.上限电压4.2V,下限电压3.0V,3.6V放电平台比率 85%,2.100周循环容量率减5%,4、LiMn2O4主要电性能:,HYB jsb JMZ_,第一部分:正极活性物质

9、,三、Li(NiCoMn)O2正极活性物质,SEM图片,HYB jsb JMZ_,Li(NiCoMn)O2正极活性物质,1、Li(NiCoMn)O2 工业化制备工艺:,NaOH水溶液,Ni2(SO4)3水溶液,共沉淀过滤,干燥粉碎,锂化球磨混合,烧结,批混,关键工序:1.共沉淀(前躯体的合成)2.烧结,CoSO4水溶液,MnSO4水溶液,LiCO3碳酸锂,粉体处理,成品,HYB jsb JMZ_,Li(NiCoMn)O2正极活性物质,2、Li(NiCoMn)O2主要理化指标:,HYB jsb JMZ_,Li(NiCoMn)O2正极活性物质,3、Li(NiCoMn)O2主要优缺点:,优点 Adv

10、antage:a.成本低 Low Costb.高比容量（与LiCoO2相当）High capacityc.工作电压与现有电解液匹配(4.1V)d.安全性好 Good safetye.主要应用领域:小型电池与动力电池,缺点Disadvantage:a.电子导电性差，高倍率放电性能差b.压实性能差 3.4g/cm3，且辊压时颗粒容易 破碎（见下页图），容易产生孤岛效应，使 循环性能变差（尤其内阻变化大）,HYB jsb JMZ_,Li(NiCoMn)O2正极活性物质,3、Li(NiCoMn)O2主要优缺点:,辊压时颗粒容易破碎,HYB jsb JMZ_,Li(NiCoMn)O2正极活性物质,4、L

11、i(NiCoMn)O2主要电性能:,属-NaFeO2层状晶型结构,充电正极反应：Li(NiCoMn)O2=Li1-x(NiCoMn)O2+xLi+xe-放电,Li(NiCoMn)O2与LiCoO2相比，Co位被M（即NiCoMn）所取代，Li(NiCoMn)O2实际容量与LiCoO2相当约为150mAh/g,HYB jsb JMZ_,Li(NiCoMn)O2正极活性物质,4、Li(NiCoMn)O2主要电性能:,1.上限电压4.2V,下限电压2.75V,3.6V放电平台比率50%,2.100周循环容量率减5%,HYB jsb JMZ_,第一部分:正极活性物质,四、LiFePO4正极活性物质,S

12、EM图片,HYB jsb JMZ_,LiFePO4正极活性物质,1、LiFePO4制备工艺:,FeC2O4,LiCO3,配混料 Mixing,烧结 Sintering,粉体处理(粉碎、分级)Powder Treatment,成品 Final product,关键工序:烧结,500600,NH4H2PO4,碳,HYB jsb JMZ_,LiFePO4正极活性物质,2、LiFePO4主要理化指标:,HYB jsb JMZ_,LiFePO4正极活性物质,3、LiFePO4主要优缺点:,优点 Advantage:a.成本低 Low Costb.材料环保无公害 Environment-friendlyc

13、.热稳定性好d.循环性能好e.安全性好 Good safetyf.主要应用领域:动力电池,缺点Disadvantage:a.电子导电性差，高倍率放电性能差b.压实性能差 2.3g/cm3,能量密度低c.比表面积大,配料以及涂布难度大,HYB jsb JMZ_,LiFePO4正极活性物质,4、LiFePO4主要电性能:,充电正极反应：LiXFePO4=Li1-xFePO4+x Li+xe-放电,属橄榄石结构,理论容量为:170mAh/g,但脱嵌锂时,产生LixFePO4与Li1-xFePO4 两相界面,随锂的不断脱嵌,界面面积减小,当达到临界表面积时,锂通过界面时的行为不能再支持该电流,电化学行

14、为受到扩散控制,所以LiFePO4的实际容量为140mAh/g,HYB jsb JMZ_,LiFePO4正极活性物质,4、LiFePO4主要电性能:,1.上限电压3.65V,下限电压2.65V,3.0V放电平台比率80%,2.1000周循环容量率减10%,HYB jsb JMZ_,第一部分:正极活性物质,五、LiNioO2正极活性物质,SEM图片,HYB jsb JMZ_,1、LiNioO2工业化制备工艺:,LiNioO2正极活性物质,HYB jsb JMZ_,LiNioO2正极活性物质,2、LiNioO2主要理化指标:,HYB jsb JMZ_,LiNioO2正极活性物质,3、LiNioO2

15、主要优缺点:,优点 Advantage:a.高比容量,180mAh/g,超出钴酸锂3050mAh/gb.较好的高低温性能c.资源成本低,生产成本依赖于生产规模d.主要应用领域:高容量高功率电池,缺点Disadvantage:a.制备相对困难b.热稳定和安全性偏差c.充放电循环时易与电解液反应产生气体d.循环寿命与储存性能有待改善e.压实性能差 3.4g/cm3c.PH值偏大,对制程控制要求高,HYB jsb JMZ_,LiNioO2正极活性物质,4、LiNioO2 主要电性能:,充电正极反应：LiXNiCoO2=Li1-xNiCoO2+x Li+xe-放电,容量180mAh/g,HYB jsb

16、 JMZ_,LiNioO2正极活性物质,4、LiNioO2 主要电性能:,1.上限电压4.2V,下限电压3.0V,3.6V放电平台比率40%,3.3V放电平台比率80%,2.100周循环容量率减10%,HYB jsb JMZ_,第一部分:正极活性物质,小结:正极材料性能对比:,HYB jsb JMZ_,第二部分:负极活性物质,石墨负极,充电负极反应：C6+Li+e=LiC6-放电,理论容量372mAh/g,但实际石墨都是多晶石墨,石墨化度100%,所以实际容量一般360mAh/g,石墨晶面层间距d002为0.336nm,而嵌锂后形成的锂-层化合物Li-GIC晶面层间距d002为0.37nm,故

17、石墨达到最大嵌锂限度(即LiC6)时体积膨胀10%左右,也因存在充放电时的膨胀收缩,导致石墨晶面塌陷,导致循环容量衰减,HYB jsb JMZ_,石墨负极,一、产业化石墨负极材料的分类,产业化石墨负极,改性天然石墨,石墨表面氧化包覆,石墨球形化并氧化包覆,人造石墨及改性人造石墨,中间相碳微球,复合石墨,高纯人造石墨,HYB jsb JMZ_,石墨负极,二、改性天然石墨,天然石墨优点:石墨化度高,比容量高350mAh/g,高且平坦的放电平台,缺点:a.充放电过程,石墨层剥落、粉化,循环性 能差b.制成的电极各项异性,倍率放电性能、差c.高压实密度下,结构容易破坏d.不能与含PC的电解液匹配,HY

18、B jsb JMZ_,改性天然石墨,1、天然石墨表面氧化包覆,表面氧化包覆聚合物热解碳,形成核-壳结构,防止或减少充放电过程中石墨层剥落、粉化,改善循环性能,CGR为典型的天然石墨表面氧化包覆,HYB jsb JMZ_,改性天然石墨,2、天然石墨球形化并表面氧化包覆,a.球形化能够提高振实密度,改善压实性能b.球形化使石墨颗粒各向同性,改善倍率放电c.除包覆硬碳外,还可包覆碳纤维,改善导电性能,SEM图片,HYB jsb JMZ_,改性天然石墨,2、天然石墨球形化并表面氧化包覆,表面包覆碳纤维SEM图片,典型石墨产品:BTR818、杉杉MGS(Modified Graphite Spheres

19、),HYB jsb JMZ_,石墨负极,三、人造石墨及改性人造石墨,人造石墨优点:a.晶面间距d002较大,电极充电后膨胀相对较小,循环好b.与电解液相容性好,耐PCc.特殊处理的人造石墨振实密度大,压实密度大d.特殊处理的人造石墨(如碳微球)各向同性,倍率放电性能好,缺点:a.比容量相对较低b.制作工艺复杂、与天然石墨相比放电平台稍差,定义:将易石墨化碳(如沥青、焦碳)在N2气氛围 中于17002800经高温石墨化处理制得,HYB jsb JMZ_,人造石墨及改性人造石墨,1、中间相碳微球(Mesocarbon Microbeads,MCMB),SEM图片,HYB jsb JMZ_,人造石墨

20、及改性人造石墨,1、中间相碳微球(Mesocarbon Microbeads,MCMB),定义:将焦油沥青在400500加热成熔融状态沉淀出微 球,然后将微球经7002800高温石墨化处理制得,优点:a.结构稳定,各向同性,导电方向范围宽泛,大电流性能好,安全性佳b.晶面间距d002大,振实密度大,极片膨胀小 循环性能好,缺点:a.石墨化度较低,比容量相对较低,比容量340mAh/gb.制作工艺复杂、与天然石墨相比放电平台稍差c.加工性能差,一般用于油系,成本高,HYB jsb JMZ_,人造石墨及改性人造石墨,1、中间相碳微球(Mesocarbon Microbeads,MCMB),典型产品

21、:杉杉CMS系列,天津铁成CMB,北京创亚MBG,台湾中钢碳素,日本大板煤气MCMB,HYB jsb JMZ_,人造石墨及改性人造石墨,2、复合石墨,定义:是两元或两元以上体系负极材料,从产品制程上可分为 两种产品按比例的物理混合.两种原料在高温处理 之前化学混合,然后进一步高温处理合成,复合石墨可以是人造石墨与天然石墨的物理混合或化学混合,也可以是不同人造石墨的物理混合或化学混合,优点:同时拥有两种产品的优点,同时又能扬长避短,缺点:虽然能扬长避短,但两种产品的缺点仍然不能完全消除,HYB jsb JMZ_,人造石墨及改性人造石墨,2、复合石墨,BTR158-B/SEM图片,杉杉CMP2/S

22、EM图片,BTR158-B为人造石墨与天然石墨的物理复合杉杉CMP2为人造石墨与CMS系列球形石墨的物理复合,HYB jsb JMZ_,人造石墨及改性人造石墨,2、复合石墨,杉杉CMP3/SEM图片,杉杉CMP4/SEM图片,杉杉CMP3为人造石墨微粉与天然石墨的化学复合杉杉CMP4为人造石墨、碳微球、碳微粉的化学复合,HYB jsb JMZ_,人造石墨及改性人造石墨,3、高纯人造石墨,定义:将易石墨化碳(如针状焦、石油焦)在N2气氛围 经高 温(约1700 以上)石墨化处理制得,优点:除有一般人造石墨的优点外,因其经高温石墨化处理,所以石墨度高,比容量大大升高,比容量340mAh/g,缺点:

23、1.因需要超高温处理,所以制备工艺困难 2.制备过程中,颗粒比表面积,难易控制 3.一般用于水系,加工性能较差,表现为浆料难分散容易 沉降团聚,极片颗粒划痕较多,HYB jsb JMZ_,人造石墨及改性人造石墨,3、高纯人造石墨,杉杉FSN/SEM图片,HYB jsb JMZ_,人造石墨及改性人造石墨,3、高纯人造石墨,斯诺MAG-A1/SEM图片,HYB jsb JMZ_,石墨负极,四、石墨工业制作工艺,原材 料,干 燥,炭 化,关键工序:1.石墨化 2.搀杂包覆 3.炭化,粉碎分级,纯化(酸洗/碱洗),水 洗,搀杂包覆,石墨化,粉碎分级,包装出货,粉碎分级,粉碎分级,包 覆,HYB jsb

24、 JMZ_,第三部分:配料工艺,定义：配料就是将活性物质、粘接剂、导电剂、溶剂、助剂通过搅拌机捏 合、分散而配制成均匀浆料的过程,浆料分散效果差,浆料分散效果好,HYB jsb JMZ_,第三部分:配料工艺,讨论:浆料分散均匀的意义,HYB jsb JMZ_,第三部分:配料工艺,一、行业内的主要配料工艺,HYB jsb JMZ_,行业内的主要配料工艺,HYB配料工艺,1.材料预处理:如粉体过振动筛除去大颗粒,油 系浆料的粉体干燥处理,2.制胶:水系负极配制CMC母液,油系浆料 配制 PVDF母液,HYB jsb JMZ_,第三部分:配料工艺,二、配料一些基本概念,1.油系浆料:以NMP(氮甲基

25、吡咯烷酮)为溶剂的浆料 example:现用所有正极浆料,油系CMB负极,油系MBG浆料等,2.水系浆料:以去离子水为溶剂的浆料 example:水系BTR319、LH、3H、CGR、158-B浆料等,3.浆料固含量:投料干粉重占浆料总重的质量百分比 example:正极浆料固含量75%77.5%,负极BTR319固含量 52%53%,负极LH固含量47%,4.捏合:配料过程中的稠搅拌过程,5.捏合固含量:捏合过程中干粉重占浆料总重的质量百分比,6.分散:配料过程中的稀搅拌过程,HYB jsb JMZ_,第三部分:配料工艺,二、配料一些基本概念,7.搅拌死角:配料过程中,搅拌机存在的浆料搅拌失

26、效区,任何搅拌机都 有搅拌死角,8.刮桶:将处于搅拌死角区域的浆料 清理入有效搅拌区的过程,9.粘度:使流体流动产生的单位速度 梯度的剪应力,用来表征浆料 流平性,10.细度:表征浆料最大颗粒的尺寸,对于某种浆料,细度稳定在一定的范围,example:CGR浆料细度范围40um50um,BTR319、LH、3H浆 料细度范围30um40um,正极浆料细度范围20um30um,粘度测试,细度测试,HYB jsb JMZ_,第三部分:配料工艺,三、配料常用搅拌机类型,1.B50/B20万能搅拌机,a.搅拌桶容积,分别为50L/20L,b.搅拌桨:球形,桨形,c.主要缺点,密封性差,配料过 程溶剂挥

27、发,油系浆料容易吸水,HYB jsb JMZ_,配料常用搅拌机类型,2.红运100L/200真空搅拌机、日本搅拌机,a.搅拌桶容积,分别为100L/200L,b.搅拌桨:齿轮形,螺旋形,c.齿轮搅拌桨可以高速分散,配料过程 有循环水冷却,抽真空除气泡,HYB jsb JMZ_,配料常用搅拌机类型,3.捏合机,a.搅拌桶容积,250L,b.搅拌桨:螺旋形,c.捏合力度大,d.无高速分散桨,只能制作半成品浆料,e.有冷却水,f.密封效果差,溶剂容易挥发,只能生产 水系浆料,HYB jsb JMZ_,配料常用搅拌机类型,讨论:1.搅拌机的选择 2.搅拌机工作容积的测定 3.配制不同浆料时对搅拌 机的

28、特殊要求,HYB jsb JMZ_,第三部分:配料工艺,四、HYB配料工艺,1.原材料预处理(油系原材料脱水),讨论:a.防止浆料吸水,吸水的原理?b.烘烤工艺制定的原理?,HYB jsb JMZ_,HYB配料工艺,2.制胶(油系PVDF母液,水系CMC母液),a.流体分类:,b.PVDF、CMC母液为什么流体?为何静置3h使用?,流体:,牛顿流体,非牛顿流体,塑性流体,假塑性流体,HYB jsb JMZ_,HYB配料工艺,2.制胶(油系PVDF母液,水系CMC母液),c.PVDF、CMC母静置液粘度变化,PVDF母液,HYB jsb JMZ_,HYB配料工艺,3.制导电剂,原料,溶剂,捏合,

29、a.导电剂分类:,b.相似相溶原理:亲水性?憎水性?当润湿角90度，固体浸湿。当润湿角90度，固体不浸湿,导电剂,水系导电剂,油系导电剂,导电碳黑,去离子水溶剂,导电碳黑,NMP溶剂,c.水系导电剂配制是否合理?油系浆料为何容易 搅拌分散?,HYB jsb JMZ_,HYB配料工艺,3.制导电剂,d.导电剂固含量的确定?吸油值?浆料固含量的 确定?,Example:A+导电剂(VULCAN XC72)固含量24.86%水系导电剂(MA-100)固含量44%Super-p电剂固含量16.8%,HYB jsb JMZ_,HYB配料工艺,4.配料工艺,a.水系配料工艺案例,HYB jsb JMZ_,

30、HYB配料工艺,4.配料工艺,b.油系正极配料工艺案例,HYB jsb JMZ_,HYB配料工艺,5.配料关键控制点,a.刮桶:能有效改善搅拌死角的不良影响,保证浆料搅拌均匀,b捏合:稠搅拌过程,能使浆料中各种物质搀杂均匀，保证极片无颗粒划痕,1.要求有足够稀稠度，不能太稀，捏合时能看到明显的分层，不能 太稠，不能有结块；2.要有足够时间,适当的搅拌转速;3.捏合时要有足够的力度,即要用搅拌块捏合,HYB jsb JMZ_,HYB配料工艺,5.配料关键控制点,c.分散:稀搅拌过程,使浆料中各种物质分布 均匀，保证极片无颗粒划痕,1.要有足够时间;2.要有适当的搅拌转速;3.使用搅球或高速搅拌轮

31、。,HYB jsb JMZ_,HYB配料工艺,5.配料关键控制点,d.粘度控制:1.油系一般粘度范围:65009500mPa.S 2.水系一般粘度范围:20003000mPa.S 3.粘度过高或过低的影响?,e.油系浆料水分控制:1.配料所有器具都要干燥洁净 2.配料清洁使用丙酮严禁用水 3.配料使用材料在采购规范中严格规定水分 含量 4.原材料投料前烘干干燥 5.所用导电剂与粘接剂密封保存,并严格在 有效期内使用 6.浆料出浆后密封保存,规定24h内为有效期,静置2h以上必须返工 7.员工生产过程中戴好口罩与手套,避免汗 液污染,HYB jsb JMZ_,HYB配料工艺,5.配料关键控制点,

32、f.静置时间控制 1.合理安排生产,减少浆料呆滞 2.浆料在有效期24h内必须生产完毕,静置时间2h在生产前要搅拌返工 3.浆料静置时间过常有何影响?,HYB jsb JMZ_,HYB配料工艺,7.讨论,1.浆料涂布颗粒划痕多,主要原因是什么?如何改善?2.涂布极片有黑点,主要原因是什么?如何改善?3.涂布极片有白点凹点,主要原因是什么?如何改善?4.油系浆料吸水,主要原因是什么?如何改善?5.不同的浆料,有不同粘度要求,粘度对浆料流平性有直接影响,主要原因是什么?如何控制粘度?6.水系浆料为什么难分散并且浆料稳定性差?如何改善?,HYB jsb JMZ_,配料思想,你是否被NMP腐蚀手脚而脱皮?你是否因配料而报废自己漂亮的衣服?,