锂电池配料原理.ppt

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HYBjsbJMZ_,主讲:

井明召,2008.6.30,锂离子电池配料基础知识,第一部分:

正极活性物质,第二部分:

负极活性物质,第三部分:

配料工艺,前言:

配料定义,HYBjsbJMZ_,前言:

配料定义,定义：

配料就是将活性物质、粘接剂、导电剂、溶剂、助剂通过搅拌机捏合、分散而配制成均匀浆料的过程,HYBjsbJMZ_,前言:

配料定义,活性物质:

a.指锂离子电池在充放电过程中能够提供锂离子（脱锂）或接收锂离子（嵌锂）的物质b.提供锂离子（脱锂）的活性物质为正极:

LiCoO2、LiMn2O4、Li（NiCoMn）O2、LiFePO4、LiNiCoO2、LiNiO2、Li3V2（PO4）3、Li4Ti5O12等c.接收锂离子（嵌锂）的活性物质为负极极:

天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硅碳合金、锡碳合金、Li4Ti5O12等,HYBjsbJMZ_,前言:

配料定义,粘接剂:

a.使活性物质、导电剂、助剂以及集流体之间连接牢固b.油系浆料常用粘接剂:

PVDF（聚偏氟乙烯）c.水系浆料常用粘接剂:

SBR（丁苯乳胶）导电剂:

a.提高极片的导电性，补偿活性物质的电子导电性b.常见导电剂:

微粉石墨（S-0、KS-6等）、乙炔黑（MA-100等）、碳黑（VXC72、BP2000、degussa等）、气相生碳纤维（VGCF）等,HYBjsbJMZ_,前言:

配料定义,溶剂:

a.油系浆料常用溶剂:

NMP（氮甲基吡咯烷酮）b.水系浆料常用溶剂:

去离子水助剂:

a.水系防沉淀剂,如CMC能使浆料处于亚稳定的胶体状态b.水系消泡剂,如无水乙醇、正丁醇等c.油系负极集流体粗化剂,如草酸d.油系分散剂,如K30,HYBjsbJMZ_,第一部分:

正极活性物质,一、LiCoO2正极活性物质,二次颗粒SEM图片,一次颗粒SEM图片,HYBjsbJMZ_,LiCoO2正极活性物质,1、LiCoO2工业化制备工艺:

高温固相合成法,四氧化三钴Co3O4,碳酸锂LiCO3,配混料Mixing,烧结Sintering,粉体处理（粉碎、分级）PowderTreatment,混批Batching,成品Finalproduct,关键工序:

烧结,800850烧结工艺直接影响晶粒的生长,二次颗粒与一次颗粒就是因烧结工艺不同产生的,HYBjsbJMZ_,LiCoO2正极活性物质,2、LiCoO2主要理化指标:

HYBjsbJMZ_,LiCoO2正极活性物质,3、二次颗粒的优缺点:

优点:

材料比表面积大,参与反应的界面就大,能够降低界面阻抗,充分发挥活性活质活性;主要表现为:

比容量高,电压平台性能优良,大电流放电以及低温性能优良,缺点:

1.材料比表面积大,参与反应的界面大,副反应发生机率增加,安全性能与高温性能差;2.颗粒不规则,振实密度小,压实性能差（一般压实3.8g/cm3）,HYBjsbJMZ_,LiCoO2正极活性物质,4、一次颗粒的优缺点:

优点:

a.低表面积能降低副反应概率,有助改善安全性与高温性能b.表面光滑,压实密度大（如ZGCL3000-B极限压实约为4.1g/cm3）c.配料易分散,对设备以及工艺的依赖性差,缺点:

材料比表面积小,参与反应的界面小,使界面阻抗增加,不利活性活质活性充分发挥;使容量发挥、平台性能、大电流放电以及低温性能受到影响,HYBjsbJMZ_,LiCoO2正极活性物质,5、LiCoO2主要电性能:

充电正极反应：

LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi+xe-放电,属-NaFeO2层状晶型结构,理论容量为:

273mAh/g,由于当X0.6时,材料结构发生变化,实际容量只有150mAh/g;,HYBjsbJMZ_,LiCoO2正极活性物质,5、LiCoO2主要电性能:

1.上限电压4.2V,下限电压3.0V,3.6V放电平台比率80%,2.100周循环容量率减5%,HYBjsbJMZ_,第一部分:

正极活性物质,二、LiMn2O4正极活性物质,SEM图片,HYBjsbJMZ_,LiMn2O4正极活性物质,1、LiMn2O4工业化制备工艺:

高温固相合成法,二氧化锰MnO2,碳酸锂LiCO3,配混料Mixing,烧结Sintering,粉体处理（研磨）PowderTreatment,筛粉Sieving,成品Finalproduct,关键工序:

烧结烧结温度在600850,HYBjsbJMZ_,LiMn2O4正极活性物质,2、LiMn2O4主要理化指标:

HYBjsbJMZ_,LiMn2O4正极活性物质,3、LiMn2O4主要优缺点:

优点Advantage:

a.成本低LowCostb.材料环保无公害Environment-friendlyc.工作电压与现有电解液匹配（4.1V）d.安全性好Goodsafetye.主要应用领域:

动力电池,缺点Disadvantage:

a.克比容量低Lowcapacity:

115mAh/gb.高温性能有待提高:

适用温度范围-2050c.压实性能差2.9g/cm3,HYBjsbJMZ_,LiMn2O4正极活性物质,4、LiMn2O4主要电性能:

充电正极反应：

LiMn2O4=Li1-xMn2O4+xLi+xe-放电,属尖晶石型结构,理论容量为:

148mAh/g,由于当X0.8时,材料结构发生变化,实际容量只有115mAh/g;,HYBjsbJMZ_,LiMn2O4正极活性物质,1.上限电压4.2V,下限电压3.0V,3.6V放电平台比率85%,2.100周循环容量率减5%,4、LiMn2O4主要电性能:

HYBjsbJMZ_,第一部分:

正极活性物质,三、Li（NiCoMn）O2正极活性物质,SEM图片,HYBjsbJMZ_,Li（NiCoMn）O2正极活性物质,1、Li（NiCoMn）O2工业化制备工艺:

NaOH水溶液,Ni2（SO4）3水溶液,共沉淀过滤,干燥粉碎,锂化球磨混合,烧结,批混,关键工序:

1.共沉淀（前躯体的合成）2.烧结,CoSO4水溶液,MnSO4水溶液,LiCO3碳酸锂,粉体处理,成品,HYBjsbJMZ_,Li（NiCoMn）O2正极活性物质,2、Li（NiCoMn）O2主要理化指标:

HYBjsbJMZ_,Li（NiCoMn）O2正极活性物质,3、Li（NiCoMn）O2主要优缺点:

优点Advantage:

a.成本低LowCostb.高比容量（与LiCoO2相当）Highcapacityc.工作电压与现有电解液匹配（4.1V）d.安全性好Goodsafetye.主要应用领域:

小型电池与动力电池,缺点Disadvantage:

a.电子导电性差，高倍率放电性能差b.压实性能差3.4g/cm3，且辊压时颗粒容易破碎（见下页图），容易产生孤岛效应，使循环性能变差（尤其内阻变化大）,HYBjsbJMZ_,Li（NiCoMn）O2正极活性物质,3、Li（NiCoMn）O2主要优缺点:

辊压时颗粒容易破碎,HYBjsbJMZ_,Li（NiCoMn）O2正极活性物质,4、Li（NiCoMn）O2主要电性能:

属-NaFeO2层状晶型结构,充电正极反应：

Li（NiCoMn）O2=Li1-x（NiCoMn）O2+xLi+xe-放电,Li（NiCoMn）O2与LiCoO2相比，Co位被M（即NiCoMn）所取代，Li（NiCoMn）O2实际容量与LiCoO2相当约为150mAh/g,HYBjsbJMZ_,Li（NiCoMn）O2正极活性物质,4、Li（NiCoMn）O2主要电性能:

1.上限电压4.2V,下限电压2.75V,3.6V放电平台比率50%,2.100周循环容量率减5%,HYBjsbJMZ_,第一部分:

正极活性物质,四、LiFePO4正极活性物质,SEM图片,HYBjsbJMZ_,LiFePO4正极活性物质,1、LiFePO4制备工艺:

FeC2O4,LiCO3,配混料Mixing,烧结Sintering,粉体处理（粉碎、分级）PowderTreatment,成品Finalproduct,关键工序:

烧结,500600,NH4H2PO4,碳,HYBjsbJMZ_,LiFePO4正极活性物质,2、LiFePO4主要理化指标:

HYBjsbJMZ_,LiFePO4正极活性物质,3、LiFePO4主要优缺点:

优点Advantage:

a.成本低LowCostb.材料环保无公害Environment-friendlyc.热稳定性好d.循环性能好e.安全性好Goodsafetyf.主要应用领域:

动力电池,缺点Disadvantage:

a.电子导电性差，高倍率放电性能差b.压实性能差2.3g/cm3,能量密度低c.比表面积大,配料以及涂布难度大,HYBjsbJMZ_,LiFePO4正极活性物质,4、LiFePO4主要电性能:

充电正极反应：

LiXFePO4=Li1-xFePO4+xLi+xe-放电,属橄榄石结构,理论容量为:

170mAh/g,但脱嵌锂时,产生LixFePO4与Li1-xFePO4两相界面,随锂的不断脱嵌,界面面积减小,当达到临界表面积时,锂通过界面时的行为不能再支持该电流,电化学行为受到扩散控制,所以LiFePO4的实际容量为140mAh/g,HYBjsbJMZ_,LiFePO4正极活性物质,4、LiFePO4主要电性能:

1.上限电压3.65V,下限电压2.65V,3.0V放电平台比率80%,2.1000周循环容量率减10%,HYBjsbJMZ_,第一部分:

正极活性物质,五、LiNioO2正极活性物质,SEM图片,HYBjsbJMZ_,1、LiNioO2工业化制备工艺:

LiNioO2正极活性物质,HYBjsbJMZ_,LiNioO2正极活性物质,2、LiNioO2主要理化指标:

HYBjsbJMZ_,LiNioO2正极活性物质,3、LiNioO2主要优缺点:

优点Advantage:

a.高比容量,180mAh/g,超出钴酸锂3050mAh/gb.较好的高低温性能c.资源成本低,生产成本依赖于生产规模d.主要应用领域:

高容量高功率电池,缺点Disadvantage:

a.制备相对困难b.热稳定和安全性偏差c.充放电循环时易与电解液反应产生气体d.循环寿命与储存性能有待改善e.压实性能差3.4g/cm3c.PH值偏大,对制程控制要求高,HYBjsbJMZ_,LiNioO2正极活性物质,4、LiNioO2主要电性能:

充电正极反应：

LiXNiCoO2=Li1-xNiCoO2+xLi+xe-放电,容量180mAh/g,HYBjsbJMZ_,LiNioO2正极活性物质,4、LiNioO2主要电性能:

1.上限电压4.2V,下限电压3.0V,3.6V放电平台比率40%,3.3V放电平台比率80%,2.100周循环容量率减10%,HYBjsbJMZ_,第一部分:

正极活性物质,小结:

正极材料性能对比:

HYBjsbJMZ_,第二部分:

负极活性物质,石墨负极,充电负极反应：

C6+Li+e=LiC6-放电,理论容量372mAh/g,但实际石墨都是多晶石墨,石墨化度100%,所以实际容量一般360mAh/g,石墨晶面层间距d002为0.336nm,而嵌锂后形成的锂-层化合物Li-GIC晶面层间距d002为0.37nm,故石墨达到最大嵌锂限度（即LiC6）时体积膨胀10%左右,也因存在充放电时的膨胀收缩,导致石墨晶面塌陷,导致循环容量衰减,HYBjsbJMZ_,石墨负极,一、产业化石墨负极材料的分类,产业化石墨负极,改性天然石墨,石墨表面氧化包覆,石墨球形化并氧化包覆,人造石墨及改性人造石墨,中间相碳微球,复合石墨,高纯人造石墨,HYBjsbJMZ_,石墨负极,二、改性天然石墨,天然石墨优点:

石墨化度高,比容量高350mAh/g,高且平坦的放电平台,缺点:

a.充放电过程,石墨层剥落、粉化,循环性能差b.制成的电极各项异性,倍率放电性能、差c.高压实密度下,结构容易破坏d.不能与含PC的电解液匹配,HYBjsbJMZ_,改性天然石墨,1、天然石墨表面氧化包覆,表面氧化包覆聚合物热解碳,形成核-壳结构,防止或减少充放电过程中石墨层剥落、粉化,改善循环性能,CGR为典型的天然石墨表面氧化包覆,HYBjsbJMZ_,改性天然石墨,2、天然石墨球形化并表面氧化包覆,a.球形化能够提高振实密度,改善压实性能b.球形化使石墨颗粒各向同性,改善倍率放电c.除包覆硬碳外,还可包覆碳纤维,改善导电性能,SEM图片,HYBjsbJMZ_,改性天然石墨,2、天然石墨球形化并表面氧化包覆,表面包覆碳纤维SEM图片,典型石墨产品:

BTR818、杉杉MGS（ModifiedGraphiteSpheres）,HYBjsbJMZ_,石墨负极,三、人造石墨及改性人造石墨,人造石墨优点:

a.晶面间距d002较大,电极充电后膨胀相对较小,循环好b.与电解液相容性好,耐PCc.特殊处理的人造石墨振实密度大,压实密度大d.特殊处理的人造石墨（如碳微球）各向同性,倍率放电性能好,缺点:

a.比容量相对较低b.制作工艺复杂、与天然石墨相比放电平台稍差,定义:

将易石墨化碳（如沥青、焦碳）在N2气氛围中于17002800经高温石墨化处理制得,HYBjsbJMZ_,人造石墨及改性人造石墨,1、中间相碳微球（MesocarbonMicrobeads,MCMB）,SEM图片,HYBjsbJMZ_,人造石墨及改性人造石墨,1、中间相碳微球（MesocarbonMicrobeads,MCMB）,定义:

将焦油沥青在400500加热成熔融状态沉淀出微球,然后将微球经7002800高温石墨化处理制得,优点:

a.结构稳定,各向同性,导电方向范围宽泛,大电流性能好,安全性佳b.晶面间距d002大,振实密度大,极片膨胀小循环性能好,缺点:

a.石墨化度较低,比容量相对较低,比容量340mAh/gb.制作工艺复杂、与天然石墨相比放电平台稍差c.加工性能差,一般用于油系,成本高,HYBjsbJMZ_,人造石墨及改性人造石墨,1、中间相碳微球（MesocarbonMicrobeads,MCMB）,典型产品:

杉杉CMS系列,天津铁成CMB,北京创亚MBG,台湾中钢碳素,日本大板煤气MCMB,HYBjsbJMZ_,人造石墨及改性人造石墨,2、复合石墨,定义:

是两元或两元以上体系负极材料,从产品制程上可分为两种产品按比例的物理混合.两种原料在高温处理之前化学混合,然后进一步高温处理合成,复合石墨可以是人造石墨与天然石墨的物理混合或化学混合,也可以是不同人造石墨的物理混合或化学混合,优点:

同时拥有两种产品的优点,同时又能扬长避短,缺点:

虽然能扬长避短,但两种产品的缺点仍然不能完全消除,HYBjsbJMZ_,人造石墨及改性人造石墨,2、复合石墨,BTR158-B/SEM图片,杉杉CMP2/SEM图片,BTR158-B为人造石墨与天然石墨的物理复合杉杉CMP2为人造石墨与CMS系列球形石墨的物理复合,HYBjsbJMZ_,人造石墨及改性人造石墨,2、复合石墨,杉杉CMP3/SEM图片,杉杉CMP4/SEM图片,杉杉CMP3为人造石墨微粉与天然石墨的化学复合杉杉CMP4为人造石墨、碳微球、碳微粉的化学复合,HYBjsbJMZ_,人造石墨及改性人造石墨,3、高纯人造石墨,定义:

将易石墨化碳（如针状焦、石油焦）在N2气氛围经高温（约1700以上）石墨化处理制得,优点:

除有一般人造石墨的优点外,因其经高温石墨化处理,所以石墨度高,比容量大大升高,比容量340mAh/g,缺点:

1.因需要超高温处理,所以制备工艺困难2.制备过程中,颗粒比表面积,难易控制3.一般用于水系,加工性能较差,表现为浆料难分散容易沉降团聚,极片颗粒划痕较多,HYBjsbJMZ_,人造石墨及改性人造石墨,3、高纯人造石墨,杉杉FSN/SEM图片,HYBjsbJMZ_,人造石墨及改性人造石墨,3、高纯人造石墨,斯诺MAG-A1/SEM图片,HYBjsbJMZ_,石墨负极,四、石墨工业制作工艺,原材料,干燥,炭化,关键工序:

1.石墨化2.搀杂包覆3.炭化,粉碎分级,纯化（酸洗/碱洗）,水洗,搀杂包覆,石墨化,粉碎分级,包装出货,粉碎分级,粉碎分级,包覆,HYBjsbJMZ_,第三部分:

配料工艺,定义：

配料就是将活性物质、粘接剂、导电剂、溶剂、助剂通过搅拌机捏合、分散而配制成均匀浆料的过程,浆料分散效果差,浆料分散效果好,HYBjsbJMZ_,第三部分:

配料工艺,讨论:

浆料分散均匀的意义,HYBjsbJMZ_,第三部分:

配料工艺,一、行业内的主要配料工艺,HYBjsbJMZ_,行业内的主要配料工艺,HYB配料工艺,1.材料预处理:

如粉体过振动筛除去大颗粒,油系浆料的粉体干燥处理,2.制胶:

水系负极配制CMC母液,油系浆料配制PVDF母液,HYBjsbJMZ_,第三部分:

配料工艺,二、配料一些基本概念,1.油系浆料:

以NMP（氮甲基吡咯烷酮）为溶剂的浆料example:

现用所有正极浆料,油系CMB负极,油系MBG浆料等,2.水系浆料:

以去离子水为溶剂的浆料example:

水系BTR319、LH、3H、CGR、158-B浆料等,3.浆料固含量:

投料干粉重占浆料总重的质量百分比example:

正极浆料固含量75%77.5%,负极BTR319固含量52%53%,负极LH固含量47%,4.捏合:

配料过程中的稠搅拌过程,5.捏合固含量:

捏合过程中干粉重占浆料总重的质量百分比,6.分散:

配料过程中的稀搅拌过程,HYBjsbJMZ_,第三部分:

配料工艺,二、配料一些基本概念,7.搅拌死角:

配料过程中,搅拌机存在的浆料搅拌失效区,任何搅拌机都有搅拌死角,8.刮桶:

将处于搅拌死角区域的浆料清理入有效搅拌区的过程,9.粘度:

使流体流动产生的单位速度梯度的剪应力,用来表征浆料流平性,10.细度:

表征浆料最大颗粒的尺寸,对于某种浆料,细度稳定在一定的范围,example:

CGR浆料细度范围40um50um,BTR319、LH、3H浆料细度范围30um40um,正极浆料细度范围20um30um,粘度测试,细度测试,HYBjsbJMZ_,第三部分:

配料工艺,三、配料常用搅拌机类型,1.B50/B20万能搅拌机,a.搅拌桶容积,分别为50L/20L,b.搅拌桨:

球形,桨形,c.主要缺点,密封性差,配料过程溶剂挥发,油系浆料容易吸水,HYBjsbJMZ_,配料常用搅拌机类型,2.红运100L/200真空搅拌机、日本搅拌机,a.搅拌桶容积,分别为100L/200L,b.搅拌桨:

齿轮形,螺旋形,c.齿轮搅拌桨可以高速分散,配料过程有循环水冷却,抽真空除气泡,HYBjsbJMZ_,配料常用搅拌机类型,3.捏合机,a.搅拌桶容积,250L,b.搅拌桨:

螺旋形,c.捏合力度大,d.无高速分散桨,只能制作半成品浆料,e.有冷却水,f.密封效果差,溶剂容易挥发,只能生产水系浆料,HYBjsbJMZ_,配料常用搅拌机类型,讨论:

1.搅拌机的选择2.搅拌机工作容积的测定3.配制不同浆料时对搅拌机的特殊要求,HYBjsbJMZ_,第三部分:

配料工艺,四、HYB配料工艺,1.原材料预处理（油系原材料脱水）,讨论:

a.防止浆料吸水,吸水的原理?

b.烘烤工艺制定的原理?

HYBjsbJMZ_,HYB配料工艺,2.制胶（油系PVDF母液,水系CMC母液）,a.流体分类:

b.PVDF、CMC母液为什么流体?

为何静置3h使用?

流体:

牛顿流体,非牛顿流体,塑性流体,假塑性流体,HYBjsbJMZ_,HYB配料工艺,2.制胶（油系PVDF母液,水系CMC母液）,c.PVDF、CMC母静置液粘度变化,PVDF母液,HYBjsbJMZ_,HYB配料工艺,3.制导电剂,原料,溶剂,捏合,a.导电剂分类:

b.相似相溶原理:

亲水性?

憎水性?

当润湿角90度，固体浸湿。

当润湿角90度，固体不浸湿,导电剂,水系导电剂,油系导电剂,导电碳黑,去离子水溶剂,导电碳黑,NMP溶剂,c.水系导电剂配制是否合理?

油系浆料为何容易搅拌分散?

HYBjsbJMZ_,HYB配料工艺,3.制导电剂,d.导电剂固含量的确定?

吸油值?

浆料固含量的确定?

Example:

A+导电剂（VULCANXC72）固含量24.86%水系导电剂（MA-100）固含量44%Super-p电剂固含量16.8%,HYBjsbJMZ_,HYB配料工艺,4.配料工艺,a.水系配料工艺案例,HYBjsbJMZ_,HYB配料工艺,4.配料工艺,b.油系正极配料工艺案例,HYBjsbJMZ_,HYB配料工艺,5.配料关键控制点,a.刮桶:

能有效改善搅拌死角的不良影响,保证浆料搅拌均匀,b捏合:

稠搅拌过程,能使浆料中各种物质搀杂均匀，保证极片无颗粒划痕,1.要求有足够稀稠度，不能太稀，捏合时能看到明显的分层，不能太稠，不能有结块；2.要有足够时间,适当的搅拌转速;3.捏合时要有足够的力度,即要用搅拌块捏合,HYBjsbJMZ_,HYB配料工艺,5.配料关键控制点,c.分散:

稀搅拌过程,使浆料中各种物质分布均匀，保证极片无颗粒划痕,1.要有足够时间;2.要有适当的搅拌转速;3.使用搅球或高速搅拌轮。

HYBjsbJMZ_,HYB配料工艺,5.配料关键控制点,d.粘度控制:

1.油系一般粘度范围:

65009500mPa.S2.水系一般粘度范围:

20003000mPa.S3.粘度过高或过低的影响?

e.油系浆料水分控制:

1.配料所有器具都要干燥洁净2.配料清洁使用丙酮严禁用水3.配料使用材料在采购规范中严格规定水分含量4.原材料投料前烘干干燥5.所用导电剂与粘接剂密封保存,并严格在有效期内使用6.浆料出浆后密封保存,规定24h内为有效期,静置2h以上必须返工7.员工生产过程中戴好口罩与手套,避免汗液污染,HYBjsbJMZ_,HYB配料工艺,5.配料关键控制点,f.静置时间控制1.合理安排生产,减少浆料呆滞2.浆料在有效期24h内必须生产完毕,静置时间2h在生产前要搅拌返工3.浆料静置时间过常有何影响?

HYBjsbJMZ_,HYB配料工艺,7.讨论,1.浆料涂布颗粒划痕多,主要原因是什么?

如何改善?

2.涂布极片有黑点,主要原因是什么?

如何改善?

3.涂布极片有白点凹点,主要原因是什么?

如何改善?

4.油系浆料吸水,主要原因是什么?

如何改善?

5.不同的浆料,有不同粘度要求,粘度对浆料流平性有直接影响,主要原因是什么?

如何控制粘度?

6.水系浆料为什么难分散并且浆料稳定性差?

如何改善?

HYBjsbJMZ_,配料思想,你是否被NMP腐蚀手脚而脱皮?

你是否因配料而报废自己漂亮的衣服?