钒化合物性质Word下载.docx

1、c. 7.305 10 线膨胀系数（20 200 ）/K 1（7.88 9.7） 10 6K） 1 b. 1.25 10 4c.4.08 比电阻 （20 ）/cm24.8 温度系数 （100 ）/cm K 1 0.0034钒同位素 46V 47V 48V 49V 50V 51 V 52V 53V 54V半衰期0.426s33mi n16.0d330d 6 1015 a 稳定 3.75min 2.0min 55s丰度 /% 0.25 99.75 c p a bT cT 2 d T 2； c p a bT cT 2 ，式中， T 为温度， K 。表 2 2 金属钒的力学性质工业纯品高纯品抗拉强度

2、b/MPa 245 450210 250180延展性 /% 10 1540 6040维氏硬度 HV/MPa 80 1506060 70弹性模量 /GPa 137 147120 130泊松比 0.350.36屈服强度 /MPa 125 180B. 钒的化学性质由图 2 1 可见，钒在周期表中位于第 4 周期、 VB 族，属于过渡金属元素中的高熔点元素，包括 Ti、Zr 、Hf 、V、Nb 、Ta 、Cr 、Mo 、W、Re 等 10 个元素。它们的特点是：具有很高的熔点， 例如钨的熔点是 3180 ，钼的熔点是 2610 ， 它们主要是用作合金的添加剂，有些也可以单独使用，其中某些金属在高温下具

3、有抗氧化性、高硬度、高耐磨性。但这些金属的力学性质与其纯度和制备方法密切相关， 少量的晶间杂质， 会使其硬度和强度明显提高， 但却使其延展性下降。在原子结构方面，这些元素的外电子层具有相同的电子数，一般有两个电子（少数是一个电子） ，而在次外电子层的电子数目则依次递增，其化学性质介于典型金属与弱典型金属之间， 处于过渡状态， 具有彼此相互接近的性质， 其共同的特点是：图 2 1 高熔点元素在周期表中的位置（ 1）这些元素外电子层的电子比较稳定，但较易失去次外电子层的电子，而形成不同价态的离子，例如钒可以形成 1 、 2 、 3 、 4、 5 的价态，而 Ti 则可以形成 2、 3、 4 的价态

4、。图 2 2 所示为钒原子核的结构图；图 2 2 钒原子核的结构图（质子数 P 23，中子数 N 28 ）（ 2）这些元素按其顺序， 次外电子层的电子数目依次增加， 由于电子的静电引力作用， 遂使原子的半径也渐趋缩小；（ 3）这些元素的水溶液，由于电子的转移作用形成的光谱，都会使其离子呈现颜色， 只有少数例外；（ 4）这些元素会形成硼化物、碳化物、氮化物、氢化物，它们多数都具有金属性质， 只有少数例外。钒在空气中 250 以下是稳定的， 呈浅银灰色， 有良好的可塑性和可锻性。 长期保存表面会呈现蓝灰、黑橙色，超过 300 会有明显的氧化。超过 500 ，钒吸附氢于晶格间隙， 使其变得易脆，易成

5、粉末。真空下 600 700 加热，氢可逸出。低温下存在氢化物 VH 。钒在 400 开始吸收氮气， 800 以上钒与氮反应生成氮化钒，在高真空、 1700 2000 下，发生氮化钒的分解，但是氮不可能完全从金属中释出。钒对碳有较高亲和力， 800 1000 下可形成碳化物。钒对稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸保持相对稳定。但在硝酸、氟氢酸中溶解。金属钒对自来水抗蚀性良好，对海水抗蚀性中等，但未出现点腐蚀。钒能抗 10%NaOH 溶液腐蚀，但不能抗热 KOH 溶液的腐蚀。钒及其合金对低熔点金属或合金的熔融体有良好的抗蚀性，特别是碱金属（它们在核反应堆中用作冷却剂或热交换介质） 。表 2 3 为钒的抗腐蚀

6、性能。表 2 3 钒对某些介质的抗腐蚀性能10%H 2SO 4 （沸）0.05520.5 （ 70）钒板30%H 2SO 4 （沸）0.25110%HCl （沸）0.31825.4 （ 70）17%HCl （沸）溶液腐蚀速度1.974（35 ）/ m a 1腐蚀速度 （60 ）/m a 1材料4.8%H 2SO 415.253.33.6%HCl48.320.2%HCl1328993.1%HNO 325.4110011.8%HNO 368.68839010%H 3PO 410.245.785%H 3PO 4160钒的化合物从广义上来说，可以包括化学化合物、 晶间化合物、金属间物、 取代基合金等。

7、这种区分主要是基于化学键的性质和晶体结构。 通常， 化学化合物指的是一类化合价态 比较明确的化台物，对钒而言，就是价态在 2 5 之间的化合物。钒的价态或氧化态决 定该化合物的性质，即使其物理性质也与它的价态密切相差。例如 5 价钒是抗磁性的，形成的化合物常为无色或淡黄色；而低价钒则为顺磁性的，有颜色，存钒原子的第三能级（ M电子层）中，有一个或多个电子处于游离状态，这些未配合的电子，在游离过程中产生的光谱，即呈现为不同的颜色。许多具有实际应用的钒化合物， 是一类晶隙间化台物，如钒的碳化物、 氮化物、硅化物等，这类含钒的化合物， 作为添加剂在合金中可以起到细化晶粒的作用， 以获取优异的性质。但

8、它们并无确切的价态， 而不是真正意义上的化合物。 这一章里我们侧重介绍的是有确切价 态的化台物。C. 钒氧化物，氢氧化物的性质常见的钒氧化物为 2、 3 、 4、 5 价的氧化物： VO 、V2O3、VO 2 、V2 O5，钒的氧化物从低价（二价）到高价（五价） ，系强还原荆到强氧化剂，其水溶液由强碱性逐渐变成弱酸性。其间的关系如图 2 3 所示。图 2 3 不同价态钒氧化物间的关系低价氧化钒不溶于水， 但遇强酸会形成强酸盐如 VCl 2、VSO 4；如遇强碱则形成 V（OH） 2，V（OH） 2 水解会放出 H 2。低价氧化钒在空气中易被氧化成高价氧化钒，反之，五价氧化钒则可借还原性气体还原

9、成四、三、二价的氧化钒。它们的物理与化学性质以及热力学性质等，见表 2 4、表 2 5 和表 2 6。钒氧的系统相图，见图 2 4 。从这个相图中可以看出，除VO 外，其他的氧化物都有一个明确的相变点，其中还包括多个氧化物构成的配合物；而VO 则系没有明确的化学计量的配合物，故有多个假稳态点，系统相当复杂。表 2 4 钒氧化物的性质性质 VOV 2O3VO 2V 2O4V2 O5晶系 面心立方菱形单斜斜方颜色 浅灰黑深蓝橙黄5550576487049943304333352336m 3919702071545196熔点 / 179065069071690175分解温度 /生成热 H 298 /

10、kJ mol 1 432 1219.6 718 14281551绝对熵 S298 /JK） 1 38.9198.862.62102.6131自由能 G298 /kJ mol 1 404.4 1140.0 659.4 13191420水溶性 无无微酸溶性 溶HF 、 HNO 3溶碱溶性 无氧化还原性 还原还原两性氧化酸碱性 碱碱表 2 5钒氧化物的热容化合物V2O5cp/kJ 128.2适用温度 T/K298表 2 6 钒氧化物的标准生成自由能，G A BT反应式A/kJ mol 1V（s） 1/2O 2（g） VO（s） 412.80.0817298 20002V（s） 3/2O 2 （g）

11、V2O3 （s） 12200.2364600 20002V（s） 2O 2（g） V2 O4（） 14020.3066600 18186V（s） 13/2O 2 （g） V 6O 13（s） 4368.41.0042600 10002V（s） 5/2O 2 （g） V2O5 （s） 1554.60.4224298 943图 2 4 钒氧系相图2. 五氧化二钒V2O 5，是钒氧化物中最重要的，也是最常用钒化工制品。工业上首先是制取 NH 4VO 3， 然后加热至 500 ，即可制得 V 2 O5。其反应如下：2NH 4VO 32NH 3H 2O V2 O5另一个方法是用 VOCl 3 水解，反应

12、如下：2VOCl 3 3H 2O V 2 O56HClV2O 5 是原子缺失型半导体，其中的缺失型是 V 4离子，在 700 1125 ， V 2 O5 存在下列可逆反应：V 2O5 V2 O5x （ x/2）O 2式中， x 随温度的升高而增大，此一性质使其呈现为催化性质。 V 2O 5 微溶于水，溶解度在0.01 0.08g/L ，大小取决于其前期生成的历史。如果是自水溶液中沉淀生成的，则其溶解度会大些。V2O 5 是两性化合物， 但其碱性弱， 酸性强，易溶于碱性构成钒酸盐， 强酸也能溶解 V2 O5。在酸、碱溶液中，生成物的形态取决于溶液的钒浓度和 pH 值，当溶液处于强碱性， pH 值

13、大于 13 ，则会以单倍体 VO4 3 存在；若处于强酸性溶液中（ pH 值小于 3 ），而且钒浓度较 低时（小于 10 4 mol/L ），则主要以 VO 2+ 存在，如果钒的浓度较高（大于 5010 3mol/L ），则析出固相 V 2 O5 ；如果处在中间 pH 值的状态，则会以下列配合物存在： VO 3、HVO 4 2 、V3O9 3 、V4 O12 4 、V10 O28 6 、V2 O74 ；当 pH 1.8 时，V2O5 的溶解度最小， 约为 2.2mmol/L 。为此，在酸性条件下沉钒时，多选择在 pH 值为 1.8 左右，如图 2 5 所示。图 2 5 水溶液中五价钒离子的形态

14、与钒浓度及 pH 值的关系3. 二氧化钒与四氧化二钒VO 2 或 V 2O 4 的制备方法如下： V2O5 在 600 于回转窑中，在硫、碳或含碳物如糖、草酸等气氛下，缓慢还原可得。四价钒在空气中被缓慢氧化，加热则快速被氧化；四价钒的氧化物也是两性物质，在热酸中溶解形成稳定的 VO 2 ，例如与硫酸形成 VOSO 4 ；在碱性溶液中则形成次钒酸盐 HV 2O 5 ，而次钒酸 H2 V4 O 9 或 H2 O 4VO 2 ，是一种异聚酸，它是 M（II）V 4 O97H 2O 的配合物。4. 三氧化二钒V2O 3 的制备：可用 H2 、C 等还原剂，还原 V 2O 5 制得。例如，将 H2 气加

15、入少许水蒸气（每 1LH 2 加水蒸气 48 130mg ），在 600 650 下通过 V2 O5 ，其反应如下：V2 O5 2H 2 V2O3 2H 2 O通常 V 2O5 含有 VN 杂质，加入水蒸气是为了脱出杂质中的 N2，其反应如下：2VN 3H 2 OV 2O3 3H 2 N2V2O 3 的熔点高，在空气中不易氧化，但 Cl 2 可使其迅速氧化，形成 VOCl 3 ，其反应如下：3V 2O3 6Cl 2 V2O5 4VOCl 3三价钒化合物不溶于水，能缓慢溶解于酸，形成 V 3 ；三价钒化合物是良好的催化剂， 用于加氢反应，而且它不会受有机硫化物的毒害。5. 一氧化钒VO 可 在

16、1700 下用 H 2 气还原 V2O5 制得，也可以在真空下用 V2O 3 加金属 V 制得。在钒的氧化物中，随氧含量的降低，其中的金属金属键增加，从图 2 4 的钒氧系相图中可以看出，一氧化钒是非化学剂量化合物，而具有广泛的非均一性范围，它具有 NaCl 缺 陷性结构。精品资料6. 钒的过氧化物偏钒酸盐的非酸性水溶液， 加入双氧水会生成过氧化钒酸盐， 例如偏钒酸铵会生成过氧化钒酸铵，可认为系过氧化钒酸（ H4V 2O10 ）与铵离子 NH 4+ 形成的盐，但是过氧化钒酸不会在水中游离存在。 在酸性水溶液中， 双氧水会与钒离子形成砖红色配合物， 这是个敏感反应，可用在钒浓度极低时的定性试验。

17、7. 氢氧化钒三价的钒可以在碱性或氨性溶液中形成绿色 V（OH） 3 沉淀，它在空气中易氧化；二价的钒盐，加碱也会形成 V（OH） 2 沉淀，但不稳定，迅即氧化。8. 钒酸钒的含氧酸在水溶液中形成钒酸根阴离子或钒氧基离子， 它能以多种聚集态存在， 使之形成各种组成的钒氧化合物，其性质对钒的生产极为重要。钒酸的存在形式基本上与两个因素有关。一个是溶液的酸度，另一个是钒酸盐的浓度。在高碱度下，主要以正钒酸根 VO 43 存在，当水溶液逐渐酸化时，其钒酸根会发生一系列水解作用。当钒的浓度很低时，例如小于 1mmol/L ，在各种 pH 值条件下均以单核存在。但钒酸根有很强的聚合性能， 当质子化的钒酸

18、根浓度升高时， 会发生一系列聚合作用。 此种性质亦随pH 值降低而加强。以上性质大致如图 2 7 所示。从图中可以看出，从碱性或弱碱性溶液析出的钒酸盐是正钒酸盐或焦钒酸盐。当溶液接近中性时，析出的是四聚 V 4 O12 4 或三聚体 V3 O93；当溶液呈弱酸性或酸性时，析出的是多聚钒酸盐，如 V10 O286 。图 3-7 钒酸水溶液酌状态与钒浓度及 pH 值的关系 （25qC） ：5140 ，pH 值为 2 8，钒酸存在的主要形式是 V 3O 3 、V4O12 4 、HV 6O17 3 、HV 10O28 5。当 pH 值降低到 2 以下时，十钒酸盐会变成十二钒酸盐，其反应如下：6H 6V

19、 10 O28 5H 2V 12 O31 13H 2O研究证明，水合 V 2O5 就是 H2V 12O31 的多聚体，其中的质子可被其他金属正离子取代， 取代的顺序如下：K NH 4 Na H Li 当含钒溶液的酸度增加到 pH 3 ，特别是 pH 1 时，多聚体会受到质子的破坏，而呈VO 2 形式存在，其反应如下：H 2V12 O31 12H 12VO 2 7H 2O钒酸根离子也能与其他酸根离子，如钨、磷、砷、硅等的酸根生成复盐，这也就构成钒酸盐杂质的来源之一。9. 五价钒酸盐钒酸盐中含有五价钒的有偏钒酸盐、 正钒酸盐、 焦钒酸盐以及多钒酸盐。 偏钒酸盐是最稳定的，其次是焦钒酸盐，而正钒酸盐

20、是比较少的，即使在温度较低的情况下，也会迅速水解，转化为焦钒酸盐，以钒酸钠为例，其反应如下：2Na 3VO 4 H 2O Na 4 V2O7 2NaOH而在沸腾的溶液中，焦钒酸盐又会转化为偏钒酸盐，其反应如下：Na 4V 2O7 H 2O 2NaVO 3 2NaOH但是焦钒酸铵是不存在的， 当把氯化铵加入到焦钒酸钠溶液中时， 得到的则是偏钒酸铵沉淀，其反应如下：4NH 4Cl Na 4V 2O 7 2NH 4VO 3 4NaCl 2NH 3H 2O偏钒酸盐：碱金属的氢氧化物与 V2 O5 作用，则可得到碱金属的偏钒酸盐；其他金属的可溶性盐与碱金属钒酸盐的中性溶液作用， 即可按复分解反应而制得该

21、金属的钒酸盐。 偏钒酸盐溶液加入氯化铵，即可制得偏钒酸铵，其反应如下：NH 4 Cl NaVO 3 NH 4VO 3 NaCl偏钒酸铵是最普通的钒酸盐，为白色结晶，若不纯则略呈黄色，微溶于水和乙醇， 在空气中灼烧，最终分解产物为 V2 O5 ，其反应如下：2NH4V03 =V205 +2NH3+HzO此外还有 V 3O 3 和 V4 O12 4 ，是偏钒酸根的三、 四聚体， 再有就是十钒酸根 V10 O284 ，实为正钒酸根的十聚体。大多数金属离子都能与这些钒酸根结合，包括碱土金属、重金属、贱金属、贵金属等，如： Bi、Ca 、Cd 、Cr 、Co 、Cu 、Fe、Mg 、Mn 、Mo 、 N

22、i 、Ag 、Sn 、Zn ，此类盐在水中的溶解度都比较低，均可用水溶液沉淀法制取（也可用金属氧化物与钒氧化物在高温下熔融制取） 。某些金属的五价钒酸盐的性质，见表 表 3 7 五价钒酸盐的物理及化学性质化合物 分子式 状态3 7 。熔点/水溶性偏钒酸 HVO 3 黄色垢状 /固溶于酸碱200（ 分140.偏钒酸铵 NH 4VO 3 淡黄色 / 固解）微溶于水1051 886113.偏钒酸钠 NaVO 3 无色/固/单斜晶体630溶于水114581064水溶液108.11291046偏钒酸钾KVO 3固溶于热水850 190.无色/固/六方晶系856175611637Na 3VO 4正钒酸钠1

23、685180.NaH 2VO 414071284632 318.焦钒酸钠Na 4 V 2O7654291762720179.偏钒酸钙CaV 2 O6778233022170220.焦钒酸钙Ca 2 V 2O7101530832893275.正钒酸钙Ca 3 V 2O8138037783561偏钒酸铁FeV 2 O618991750焦钒酸铅Pb2 V2 O 772221331946正钒酸铅Pb3 V2 O 89602375 2161偏钒酸镁 MgV 2 O6 固2201160.2039焦钒酸镁 Mg2 V 2O 7 固 7102836200.52645偏钒酸锰 MnV 2 O620001849： H 298 / kJ mol 1 ： S298 / J（ mol K ） 1 ： G 298 / kJ mol 1：密度为 2326kg/m 3 ：浓度小于 1mol/L Na 2O V2O 5 H 2O 系