chap05-2-参考.ppt

1、2023/6/11,第五章 电化学(二）,2023/6/11,主要内容,可逆电池和可逆电极,第二讲 可逆电池的电动势及其应用,电动势的测定,生物电化学,可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的热力学,电动势产生的机理,电极电势和电池的电动势,浓差电池和液体接界电势的计算公式,电动势测定的应用,2023/6/11,5.1可逆电池和可逆电极,电化学与热力学的联系,组成可逆电池的必要条件,可逆电极的类型,2023/6/11,电化学与热力学的联系,2023/6/11,组成可逆电池的必要条件,(1)化学反应可逆(2)能量变化可逆,(3)其他过程（如离子迁移）可逆,2023/6/11,组成可逆电池的必

2、要条件,净反应：,总反应：,2023/6/11,5.2可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书面表示法,可逆电池电动势的取号,从化学反应式设计电池,2023/6/11,可逆电池的书面表示法,1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。,(Pt)H2(101.325KPa)|HCl(m)|Cl2(101.325KPa)(P

3、t),Zn(s)|Zn2+(m1)|Cu2+(m2)|Cu(s),2023/6/11,可逆电池电动势的取号,(DrGm)T,P=-Wf,max=QE=-zEF自 发 电 池：DrGm0,例如：Zn(s)|Zn2+(m1)|Cu2+(m2)|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0,非自发电池：DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+(m2)|Zn2+(m1)|Zn(s)Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+DrGm0，E0,2023/6/11,可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极（甘汞电极和银-氯化银电极）金属-

4、氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,离子选择性电极,(4)第四类电极,2023/6/11,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s),H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-),Cl-(a-)|Cl2(

5、p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-),2023/6/11,第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O,Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)1/2Hg2Cl2(s)+e-Hg(l)+Cl-(a-),2023/6/11,第三类电极及其反应,Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2),Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2),Sn4+(a1),Sn2+

6、(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2),2023/6/11,第四类电极,玻璃电极,2023/6/11,5.3电动势的测定,对消法测电动势的实验装置,标准电池,2023/6/11,对消法测定电动势的原理图,E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU,2023/6/11,对消法测电动势的实验装置,2023/6/11,标准电池结构图,电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),2023/6/11,

7、标准电池结构图,2023/6/11,5.4可逆电池的热力学,Ey求平衡常数Ky,E,DrGm和Ky与电池反应的关系,从E及其温度系数求DrHm和DrSm,2023/6/11,（1）从 求,与 所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,2023/6/11,（3）E，和 与电池反应的关系,例如：H2()+Cl2()2H+(a+)+2Cl-(a-)1/2H2()+1/2Cl2()H+(a+)+Cl-(a-),（2）E，和 与电池反应的关系,2023/6/11,（3）从E和 求DrHm和DrSm,2023/6/11,5.5电动势产生的机理(了解）,界面电势差,外电位、表

8、面电势和内电位,电极与溶液间的电位差,电动势的值,2023/6/11,电动势产生的机理,界面电势差,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,2023/6/11,电动势产生的机理,液接电势：溶液离子迁移速率不同,接触电势：金属离子逸出功不同,2023/6/11,电动势的值,E=接触+-+扩散+,2023/6/11,对盐桥作用的说明,盐桥只能降低液接电势，

9、但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0。,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,2023/6/11,5.6电极电势和电池电动势,标准氢电极,氢标还原电极电势,为何电极电势有正、负,二级标准电极甘汞电极,电池电动势的计算,电极电势计算通式,2023/6/11,标准氢电极,规定,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,2023/6/11,氢标还原电极电势E(Ox|Red),（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极

10、为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,2023/6/11,电极电势计算通式,这就是Nernst方程。,2023/6/11,为何电极电势有正、有负？,E(Ox|Red)0,E(Ox|Red)0,标准氢电极|给定电极,E(Ox|Red)=0,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,2023/6/11,二级标准电极甘汞电极,0.10.33371.00.2801饱和0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,2023/6/11,电池电动势的计算,净反应:,方法一:,2023/6/11,方法二,净反应:,化学反应等温式：,两种方法，结果相同,202

11、3/6/11,5.8电动势测定的应用,（2）判断氧化还原的方向,（1）求热力学函数的变化值,（3）测定未知的E$(Ox|Red)值,（4）求(不稳定)等,（5）测溶液的pH,2023/6/11,（1）求热力学函数的变化值,测定：,应用：(1)求,2023/6/11,（2）判断氧化还原的方向,已知：,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行。,应用：(2)判断氧化还原的方向,2023/6/11,（3）求(不稳定),应用：(6)求,A.求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,2023/6/11,（3）求(不稳定),B.求水的,设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-,电池:

12、,2023/6/11,（3）求(不稳定),电池:,2023/6/11,（3）求(不稳定),电池:,2023/6/11,（4）测溶液的pH,2023/6/11,（4）测溶液的pH,B.玻璃电极,2023/6/11,（4）测溶液的pH,2023/6/11,（4）测溶液的pH,C.醌氢醌电极,摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt,2023/6/11,（4）测溶液的pH,2023/6/11,5.9生物电化学,电化学势,金属与溶液间的电势差,膜电势,2023/6/11,（1）电化学势(Electrochemical Potential),将ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分为三部分：,1.从无穷远处移到距

13、表面10-4 cm处，克服外电势作功。W1=ze,2.从10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。W2=ze,3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势作功。W3=,2023/6/11,（1）电化学势(Electrochemical Potential),对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。,2023/6/11,金属与溶液间的电势差,例如：银电极Ag+|Ag(s)电极反应：Ag+e-Ag(s)达到平衡时双方电化学势相等,水溶液 在金属上,通过1 mol电量，e=F，z=1，电子带负电，所以用减号。,因为金属不带电，,所以，,2023/6/11,金属与溶液间的电势差,2023/6/1

14、1,（2）膜电势,在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。,达渗透平衡时，在内外的电化学势相等。,2023/6/11,（2）膜电势,医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。,2023/6/11,NERNST,WALTHER NERNST(1864-1941),German physical chemist,did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of

15、ions in solution.Besides his scientific researches,he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body.This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards.,2023/6/11,NERNST,His electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board,was totally rejected by musicians.Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics,and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.,