chap05-2-参考.ppt

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2023/6/11,第五章电化学

（二）,2023/6/11,主要内容,可逆电池和可逆电极,第二讲可逆电池的电动势及其应用,电动势的测定,生物电化学,可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的热力学,电动势产生的机理,电极电势和电池的电动势,浓差电池和液体接界电势的计算公式,电动势测定的应用,2023/6/11,5.1可逆电池和可逆电极,电化学与热力学的联系,组成可逆电池的必要条件,可逆电极的类型,2023/6/11,电化学与热力学的联系,2023/6/11,组成可逆电池的必要条件,

（1）化学反应可逆

（2）能量变化可逆,（3）其他过程（如离子迁移）可逆,2023/6/11,组成可逆电池的必要条件,净反应：

总反应：

2023/6/11,5.2可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书面表示法,可逆电池电动势的取号,从化学反应式设计电池,2023/6/11,可逆电池的书面表示法,1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。

2.“|”表示相界面，有电势差存在。

3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。

4.“”表示半透膜。

5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。

6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。

（Pt）H2（101.325KPa）|HCl（m）|Cl2（101.325KPa）（Pt）,Zn（s）|Zn2+（m1）|Cu2+（m2）|Cu（s）,2023/6/11,可逆电池电动势的取号,（DrGm）T,P=-Wf,max=QE=-zEF自发电池：

DrGm0,例如：

Zn（s）|Zn2+（m1）|Cu2+（m2）|Cu（s）Zn（s）+Cu2+Zn2+Cu（s）DrGm0,非自发电池：

DrGm0，E0,Cu（s）|Cu2+（m2）|Zn2+（m1）|Zn（s）Zn2+Cu（s）Zn（s）+Cu2+DrGm0，E0,2023/6/11,可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极（甘汞电极和银-氯化银电极）金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,离子选择性电极,（4）第四类电极,2023/6/11,第一类电极及其反应,Na+（a+）|Na（Hg）（a）Na+（a+）+nHg+e-Na（Hg）n（a）,Mz+（a+）|M（s）Mz+（a+）+ze-M（s）,H+（a+）|H2（p）,Pt2H+（a+）+2e-H2（p）,OH-（a-）|H2（p）,Pt2H2O+2e-H2（p）+2OH-（a-）,H+（a+）|O2（p）,PtO2（p）+4H+（a+）+4e-2H2O,OH-（a-）|O2（p）,PtO2（p）+2H2O+4e-4OH-（a-）,Cl-（a-）|Cl2（p）,PtCl2（p）+2e-2Cl-（a-）,2023/6/11,第二类电极及其反应,Cl-（a-）|AgCl（s）|Ag（s）AgCl（s）+e-Ag（s）+Cl-（a-）,H+（a+）|Ag2O（s）|Ag（s）Ag2O+2H+（a+）+2e-2Ag（s）+H2O,Cl-（a-）|Hg2Cl2（s）|Hg（l）1/2Hg2Cl2（s）+e-Hg（l）+Cl-（a-）,2023/6/11,第三类电极及其反应,Fe3+（a1）,Fe2+（a2）|PtFe3+（a1）+e-Fe2+（a2）,Cu2+（a1）,Cu+（a2）|PtCu2+（a1）+e-Cu+（a2）,Sn4+（a1）,Sn2+（a2）|PtSn4+（a1）+2e-Sn2+（a2）,2023/6/11,第四类电极,玻璃电极,2023/6/11,5.3电动势的测定,对消法测电动势的实验装置,标准电池,2023/6/11,对消法测定电动势的原理图,E=（R0+Ri）IU=R0I当R0时，有：

R0+RiR0EU,2023/6/11,对消法测电动势的实验装置,2023/6/11,标准电池结构图,电池反应：

（-）Cd（Hg）Cd2+Hg（l）+2e-（+）Hg2SO4（s）+2e-2Hg（l）+SO42-,净反应：

Hg2SO4（s）+Cd（Hg）（a）+8/3H2OCdSO48/3H2O（s）+Hg（l）,2023/6/11,标准电池结构图,2023/6/11,5.4可逆电池的热力学,Ey求平衡常数Ky,E,DrGm和Ky与电池反应的关系,从E及其温度系数求DrHm和DrSm,2023/6/11,

（1）从求,与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。

2023/6/11,（3）E，和与电池反应的关系,例如：

H2（）+Cl2（）2H+（a+）+2Cl-（a-）1/2H2（）+1/2Cl2（）H+（a+）+Cl-（a-）,

（2）E，和与电池反应的关系,2023/6/11,（3）从E和求DrHm和DrSm,2023/6/11,5.5电动势产生的机理（了解）,界面电势差,外电位、表面电势和内电位,电极与溶液间的电位差,电动势的值,2023/6/11,电动势产生的机理,界面电势差,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。

紧密层和扩散层构成了双电层。

金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。

2023/6/11,电动势产生的机理,液接电势：

溶液离子迁移速率不同,接触电势：

金属离子逸出功不同,2023/6/11,电动势的值,E=接触+-+扩散+,2023/6/11,对盐桥作用的说明,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。

盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0。

常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。

盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。

2023/6/11,5.6电极电势和电池电动势,标准氢电极,氢标还原电极电势,为何电极电势有正、负,二级标准电极甘汞电极,电池电动势的计算,电极电势计算通式,2023/6/11,标准氢电极,规定,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,2023/6/11,氢标还原电极电势E（Ox|Red）,（-）（+）阳极，氧化阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。

2023/6/11,电极电势计算通式,这就是Nernst方程。

2023/6/11,为何电极电势有正、有负？

E（Ox|Red）0,E（Ox|Red）0,标准氢电极|给定电极,E（Ox|Red）=0,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,2023/6/11,二级标准电极甘汞电极,0.10.33371.00.2801饱和0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。

2023/6/11,电池电动势的计算,净反应:

方法一:

2023/6/11,方法二,净反应:

化学反应等温式：

两种方法，结果相同,2023/6/11,5.8电动势测定的应用,

（2）判断氧化还原的方向,

（1）求热力学函数的变化值,（3）测定未知的E$（Ox|Red）值,（4）求（不稳定）等,（5）测溶液的pH,2023/6/11,

（1）求热力学函数的变化值,测定：

应用：

（1）求,2023/6/11,

（2）判断氧化还原的方向,已知：

试判断下述反应向哪方进行？

排成电池：

设活度均为1,正向进行。

应用：

（2）判断氧化还原的方向,2023/6/11,（3）求（不稳定）,应用：

（6）求,A.求AgCl（s）的,设计电池，使电池反应为,2023/6/11,（3）求（不稳定）,B.求水的,设计电池，使电池反应为：

H2OH+OH-,电池:

2023/6/11,（3）求（不稳定）,电池:

2023/6/11,（3）求（不稳定）,电池:

2023/6/11,（4）测溶液的pH,2023/6/11,（4）测溶液的pH,B.玻璃电极,2023/6/11,（4）测溶液的pH,2023/6/11,（4）测溶液的pH,C.醌氢醌电极,摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt,2023/6/11,（4）测溶液的pH,2023/6/11,5.9生物电化学,电化学势,金属与溶液间的电势差,膜电势,2023/6/11,

（1）电化学势（ElectrochemicalPotential）,将ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分为三部分：

1.从无穷远处移到距表面10-4cm处，克服外电势作功。

W1=ze,2.从10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。

W2=ze,3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势作功。

W3=,2023/6/11,

（1）电化学势（ElectrochemicalPotential）,对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。

2023/6/11,金属与溶液间的电势差,例如：

银电极Ag+|Ag（s）电极反应：

Ag+e-Ag（s）达到平衡时双方电化学势相等,水溶液在金属上,通过1mol电量，e=F，z=1，电子带负电，所以用减号。

因为金属不带电，,所以，,2023/6/11,金属与溶液间的电势差,2023/6/11,

（2）膜电势,在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。

达渗透平衡时，在内外的电化学势相等。

2023/6/11,

（2）膜电势,医学上，膜电势习惯用负值表示。

维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。

2023/6/11,NERNST,WALTHERNERNST（1864-1941）,Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.Besideshisscientificresearches,hedevelopedtheNernstlamp,whichusedaceramicbody.Thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwards.,2023/6/11,NERNST,Hiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.,