第十二章相律与相图.docx

1、第十二章相律与相图 第九章 相律与相图习 题 1试计算下列平衡体系的自由度数： (1) 298.15 K、101 325Pa下固体NaCl与其水溶液平衡； (2) I2(s) I2(g)； (3) NaCl(s)与含有HCl的NaCl饱和溶液。 （答案： 0， 1， 3）解：(1) K = 2, R = 0, b = 0, = 2 C = K-R-b = 2, 又T, p已指定 f = C - + n = 2- 2 + 0 = 0(2) K=1, R = 0, b = 0, =2 C = K-R-b =1- 0- 0 =1则 f = C - + n = 1- 2 + 2 = 1(3) K=3,

2、 R = 0, b = 0, =2则 C = K-R-b =300 = 3 f = C - + n =3- 2 + 2 = 32固体NH4HS和任意量的H2S及NH3气体混合物组成的体系按下列反应达到平衡： NH4HS(s) NH3(g)H2S(g)(1) 求该体系组元数和自由度数； (2) 若将NH4HS放在一抽空容器内分解，平衡时，其组元数和自由度数又为多少?（答案： 2， 2， 1，1）解：(1) K=3, R = 1, b = 0, =2 C = K-R-b =3 -1- 0 = 2 即体系组元数为2而体系的自由度数 f = C - + n = 2 2 + 2 = 2(2) K=3,

3、R = 1, b = 1, =2 该体系平衡时的组元数 C = K-R-b =3 1 1 = 1而体系的自由度数 f = C - + n = 1- 2 + 2 = 1 3求下列体系的组元数和自由度数： (1) 由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)组成的平衡体系； (2) 由Fe(s)、FeO(s)、Fe3O4(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)组成的平衡体系；(3) Na2SO4水溶液，其中有Na2SO4(s)、H2O、H + 和OH -； (4) 已知Na2SO4水溶液中有+、(l)、(s)、H + 和OH -。（答案： 3，1， 3，1， 2，2， 2，2）

4、解：(1) K = 5 而体系中的化学元素为3种 该体系的独立化学平衡数R = 5-3 = 2此时 b = 0，体系的组元数C = K-R-b = 5 2 0 = 3= 4，因此，自由度数f = C - + n = 3 4 + 2 = 1(2) K = 5 同上理 R = 5-3 = 2，而b = 0 体系的组元数C = K-R-b = 5 2 0 = 3= 4，因此，自由度数f = C - + n = 3 4 + 2 = 1(3) K = 4 R = 1 b = 1 C = 4 1 1 = 2，= 2f = C - + n = 2 - 2 + 2 =2(4) K = 6 R = 2 b =

5、2 C = 6 2 2 = 2，而= 2 f = C - + n = 2 - 2 + 2 = 24已知Na2CO3(s)和H2O(l)可形成的水合物有三种：Na2CO3H2O(s)，Na2CO37H2O(s)和Na2CO310H2O(s)试问： (1) 在101 325 Pa下，与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种? (2) 在293.15 K时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种? （答案： 1， 2）解：(1) 设最多有x种含水盐，则K = 2 + x， R = x，b = 0 C = K-R-b = 2 + x- x 0 = 2又= 2 + x，n = 1 由相律f =

6、 C - + n得： f = 2- (2+x) +1 = 1- x 而f 0 x 1， 即最多只能有一种含水盐与之共存。(2) 同上理 K = 2 + x， R = x，b = 0 C = K-R-b = 2 + x- x 0 = 2，而= 1 + x， n = 1 f = 2- (1+x) +1 = 2- x 而f 0 x 2， 即最多有两种含水盐与水蒸汽平衡共存。5固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为；液体氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为，试求： (1) 三相点的温度及压强； (2) 三相点时的蒸发热、升华热和熔化热。 （答案： 195.17K，2.17Pa， 5204.56，6379

7、.33，1174.77 Jmol-1）解：(1)在三相点处液氨对应的饱和蒸气压应与固氨对应的饱和蒸气压相等，故有：解得：T =195.17K = 77.90将所求温度数据代入任意一个饱和蒸气压与温度的关系式可解得：(2) 由克-克公式： 与题目所给关系式相比较可得：，6CCl4的蒸气压和SnCl4的蒸气压在不同温度时的测定值如下： K350353363373383387kPa101.325111.458148.254193.317250.646-kPa-34.39748.26366.26189.726101.325(1) 假定这两个组元形成理想溶液，绘出其沸点组成图。 (2) CCl4的摩尔分

8、数为0.2的溶液在101.325 kPa下蒸馏时，于多少摄氏度开始沸腾?最初的馏出物中含CCl4的摩尔分数是多少? （答案：(2) 约为376.5K，0.42）解：(1) 两组元形成理想溶液， ，考虑是沸点-组成图，故液相中SnCl4组成与和的关系为： (1)而气相中SnCl4组成与压强的关系为： (2)按题目所给不同温度下和的值代入(1)和(2)式，可得不同温度下气相、液相组成值如下：T / K350353363373383387x200.13150.46930.72400.92791.000y200.04460.22350.47350.82171.000按上面数据作图如下： T /K(2)

9、 从图上找到，即处对应点，可得此体系沸点为：T=376.5K馏出物含CCl4量为：7下列数据为乙醇和乙酸乙酯在101.325 kPa下蒸馏时所得，乙醇在液相和气相中摩尔分数为x和y。K350.3348.15344.96344.75345.95349.55351.45x(C2H5OH)0.0000.1000.3600.4620.7100.9421.000y(C2H5OH)0.0000.1640.3980.4620.6000.8801.000(1) 依据表中数量绘制图。 (2) 在溶液成分x(C2H5OH)0.75时最初馏出物的成分是什么? (3) 用分馏塔能否将x(C2H5OH)0.75的溶液分

10、离成纯乙醇和纯乙酸乙酯? （答案：(2) y乙醇= 0.64，(3) 不能）解：(1) 制图如下：x(C2H5OH)(2).如图所示，溶液成分x(C2H5OH) = 0.75时，最初馏出物的成分为y(C2H5OH) = 0.64的混合气体。(3).因为x(C2H5OH) = 0.75落在恒沸组成x(C2H5OH) = 0.462和纯乙醇之间，所以用分馏塔只能从改组成溶液分离出纯乙醇，而不能得到纯乙醇乙酯。8由MgSi系的冷却曲线得到下列结果： 03203745577085100曲线转折温度/ K-1 273-1 343-1 4231 563-曲线成水平温度/ K9249119111 3751

11、2231 2231 2231 2231 693(1) 作出该体系的相图，确定镁和硅生成化合物的化学式。 (2) 冷却含硅85% 的熔体5 kg至1 473 K时可得多少纯硅? （答案：(2) 约为2.1kg）解：(1) 化合物含Si量为37%(wt)，所以，含Mg量为63%(wt)，而Si和Mg的相对原子量分别为28.09和24.31，故此化合物中Si和Mg的摩尔数为：nSi = 37/28.09 =1.3172mol， nMg = 63/24.31 = 2.5915mol 因此nSi:nMg = 1: 2，故此化合物化学式为Mg2Si。作图如下：T/K(2) 按杠杆规则有Wb= Wc 而=

12、85-74.2 =10.8 =100-85 =15 Wb+ Wc = 5联立求解方程组： 得：Wc=2.093kg 即可得纯硅约2.093kg9NaClH2O二元系在252 K时有一个共晶点，此时冰、NaCl2H2O(s)和质量分数为22.3% 的NaCl水溶液平衡共存。在264K时NaCl2H2O分解成无水NaCl和27% NaCl水溶液，已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大。 (1)试绘出相图，并标明各相区的稳定相。 (2)在冰水平衡系中加入固态NaCl做制冷剂，可获得最低温度多少摄氏度? (3)若1 kg质量分数28% NaCl水溶液由433 K冷到264 K，最多能析出纯Na

13、Cl多少? （答案：(2) 252K，(3) 约为13.7g）解：(1) 作图如下，各相区的稳定相如图中所表识：264K NaCl的相对分子质量为58.44，水的相对分子质量为18.016 NaCl2H2O中NaCl所占重量百分数为：58.44(58.44+18.0162) = 61.9%冰的融点为273.15K。(2) 此时就是向(I)区加入NaCl，则溶液中NaCl浓度提高，其组成-温度线将下降至共晶点，所以可获得最低温度为252K。(3)按杠杆规则有Wb= Wc ，而=28-27=1，=100-28=72，又 Wb+ Wc=1 解得：Wc = 0.0137kg，即可得纯硅约13.7g10

14、(1)试标明图128相图中各区的稳定相； (2)图中两条水平线分别表示哪些相平衡； (3)画出体系点、及M的冷却曲线。 解：(1) 图128中各区的稳定相对应图中的标号分列如下：区：液相区()区：液相(L)+NaCl(s)二相区区：液相(L)+Na2BeCl4(s)二相区区：液相(L)+ BeCl2(s)二相区区：Na2BeCl4(s)+ BeCl2(s)二相区区：NaCl+ Na2BeCl4(s)二相区(2) FDP线为包晶线：NaCl(s)、Na2BeCl4(s)和Lp三相共存；GEH线为共晶线：Na2BeCl4(s)、BeCl2(s)和LE三相共存。(3) 点、及M的冷却曲线如下图所示：

15、n11(1)标明图1210所示相图中各相区的稳定相； (2)含铜70%(摩尔分数)的熔体500 g缓慢冷却刚至1 052 K时固相和液相各多少克?各相含铜多少? （答案：(2) 固相：约231.48克，含铜约212.96克，液相：约268.52克，含铜约76.53克）解：(1) 图1210中各相区的稳定相表注如下图所示：1052(2) 含铜摩尔分数为70%的熔体折算成质量百分数为：7063.45/(7063.45+30107.9) = 57.88%（wt）该熔体冷却刚至1052K时，液相点在E点，固相点为D点，所以，液相铜量为28.5%(wt)，固体含铜量为92%( wt)，由杠杆规则得：WE

16、= WDWE + WD = 500而代入方程组可得：液相质量：WE = 268.52g 含铜量为：268.5228.5% = 76.53g固相质量：WD = 231.48g 含铜量为：231.4892.0% = 212.96g12已知FeOMnO二元系中，FeO、MnO的熔点分别为1643 K和2053 K，在1703 K时，含30% 和60% MnO (质量分数，后同)的两固溶体之间发生包晶转变，与其平衡的液相组成为15% MnO，在1 473 K时，两个固溶体的组成为26% MnO和64% MnO。根据上述数据，试求：(1)绘制FeOMnO系相图并标明相区； (2)含25% MnO的体系，

17、由2 000 K缓慢冷却至1 400 K。试绘出冷却曲线并说明冷却过程的变化。 解：如下图所示：时间 冷从Ma点为熔体冷却，到达a点开始有固相析出，在冷却曲线上表现出转折，从a点变到b点，不断有固溶体析出（液相组成顺液相线从a点变到p点，固相组成从h点变到D点），到达b点开始发生包晶反应： ，在冷却曲线上表现为水平台，包晶反应完毕，固溶体消失，进入l +二相区，从b点到c点降温时，固溶体不断析出（液相组成从P点到i点，固相组成从H点变到c点），到c点，液相消失，体系进入固溶体的单相区，表现在冷却曲线上为转折；从c点到d点为固溶体降温过程，到d点就进入+的二相区，故冷却曲线又出现转折。13AB系

18、相图如图1213所示，若以含40% B的熔融合金100 g，由高温徐徐冷却，试求：(1) 温度刚降到时，平衡的两相各多少克； (2) 在时组成为85% B的液相消失时，其余各相各为多少克； (3) 温度刚降到时，平衡的两相各多少克。 （答案：(1) L1= 64.29g，L2= 35.71g，(2) 液相：约70.59g，固相：约29.41g，(3) 液相：约63.83g，固相：约36.17g）解：（1）刚降至TF时， 平衡的两相是LM和LF，按杠杆规则得：LM（4015）= LF（8540）LM + LF =100由上方程组解得：LM =64.29 克，LF =35.71 克 （2）85%B

19、的液相消失时，余下的是LM和纯B（s），wtB % 此时由杠杆规则得：LM（4015）=BN（10040）LM + LF =100由上方程组解得：LM =63.83 克LF =36.17 克 14如果在Ni(s)NiCl2(s)Cu(s)CuCl(l)Cl2(g)平衡体系中加入气体HCl(g)和H2(g)，体系的自由度将如何变化? （答案：f1= 0，f2 = 1）解：未加入混合气体时，K1= 5，R1=53 = 2，C1= 520 = 3， = 5 f1 = 35+2 = 0加入混合气体时，K2=7，R2 = 74 = 3，C2 = 730 = 4， = 5 f2 = 45+2 = 115在

20、高温下有下列反应发生： C(s)CO2 = 2CO CO2H2 = COH2O如果：(1)开始由任意量的C(s)、CO2和H2相混合， (2)开始由任意的C(s)、CO2、H2、CO和H2O相混合，说明体系的组元数和自由度数。（答案：(1) C = 3，f = 3，(2) C = 3，f = 3）解：（1）K = 5，R = 2，b = 0，= 2，C = 3(组元数)，f = 32 +2 = 3（自由度数） （2）K = 5，R = 2，b = 0，=2，组元数 C = K- R- b = 5 2 0 = 3自由度数 f = 32 +2 = 316硫酸钙加热分解如下： 2CaSO4(s) =

21、 2CaO(s)2SO2O2求下列情形的组元数和自由度数：(1)在抽空的容器中开始只有CaSO4；(2)开始有不同数量的CaSO4和CaO。 （答案：(1) C = 2，f = 1，(2) C = 3，f = 2）解： （1）K= 4，R = 1，b = 1，组元数 C = K- R- b = 4 1 1 = 2 = 2自由度数 f = C + 2 = 2 3 + 2 = 1（2）K= 4，R = 1，b = 0，组元数 C = K- R- b = 4 1 0 = 3 =3自由度数 f = C + 2 = 3 3 + 2 = 217Mg的熔点为923 K，熔点为1418 K，Ni熔点为1725 K。Mg2Ni无熔点，但在1043 K分解成MgNi2及含Ni 50% 的液体，在783 K(含Ni 25%)及1353 K(含Ni 89%)有两个低共熔点。各固相互不相溶，试作出MgNi系相图。(各组成均为质量分数)Mg解：MgNi2的质量百分浓度为：wtNi = 82.85%Mg2Ni的质量百分浓度为：wtNi = 54.70%依以上数据作出MgNi系相图如右：