第十二章相律与相图.docx

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第十二章相律与相图

第九章相律与相图

习题

1．试计算下列平衡体系的自由度数：

（1）298.15K、101325Pa下固体NaCl与其水溶液平衡；

（2）I2（s）⇌I2（g）；

（3）NaCl（s）与含有HCl的NaCl饱和溶液。

（答案：

①0，②1，③3）

解：

（1）K=2,R=0,b=0,φ=2

∴C=K-R-b=2,又T,p已指定

∴f=C-φ+n=2-2+0=0

（2）K=1,R=0,b=0,φ=2

∴C=K-R-b=1-0-0=1

则f=C-φ+n=1-2+2=1

（3）K=3,R=0,b=0,φ=2

则C=K-R-b=3–0–0=3

∴f=C-φ+n=3-2+2=3

2．固体NH4HS和任意量的H2S及NH3气体混合物组成的体系按下列反应达到平衡：

NH4HS（s）⇌NH3（g）＋H2S（g）

（1）求该体系组元数和自由度数；

（2）若将NH4HS放在一抽空容器内分解，平衡时，其组元数和自由度数又为多少?

（答案：

①2，2，②1，1）

解：

（1）K=3,R=1,b=0,φ=2

∴C=K-R-b=3-1-0=2即体系组元数为2

而体系的自由度数f=C-φ+n=2–2+2=2

（2）K=3,R=1,b=1,φ=2

∴该体系平衡时的组元数C=K-R-b=3–1–1=1

而体系的自由度数f=C-φ+n=1-2+2=1

3．求下列体系的组元数和自由度数：

（1）由Fe（s）、FeO（s）、C（s）、CO（g）、CO2（g）组成的平衡体系；

（2）由Fe（s）、FeO（s）、Fe3O4（s）、C（s）、CO（g）、CO2（g）组成的平衡体系；

（3）Na2SO4水溶液，其中有Na2SO4（s）、H2O、H+和OH-；

（4）已知Na2SO4水溶液中有

+、

、

（l）、

（s）、H+和OH-。

（答案：

①3，1，②3，1，③2，2，④2，2）

解：

（1）K=5而体系中的化学元素为3种

∴该体系的独立化学平衡数R=5-3=2

此时b=0，体系的组元数C=K-R-b=5–2–0=3

φ=4，因此，自由度数f=C-φ+n=3–4+2=1

（2）K=5同上理R=5-3=2，而b=0

∴体系的组元数C=K-R-b=5–2–0=3

φ=4，因此，自由度数f=C-φ+n=3–4+2=1

（3）K=4R=1b=1

∴C=4–1–1=2，φ=2

f=C-φ+n=2-2+2=2

（4）K=6R=2b=2

∴C=6–2–2=2，而φ=2

∴f=C-φ+n=2-2+2=2

4．已知Na2CO3（s）和H2O（l）可形成的水合物有三种：

Na2CO3·H2O（s），Na2CO3·7H2O（s）和Na2CO3·10H2O（s）试问：

（1）在101325Pa下，与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种?

（2）在293.15K时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?

（答案：

①1，②2）

解：

（1）设最多有x种含水盐，则K=2+x，R=x，b=0

∴C=K-R-b=2+x-x–0=2

又φ=2+x，n=1

∴由相律f=C-φ+n得：

f=2-（2+x）+1=1-x

而f≥0∴x≤1，即最多只能有一种含水盐与之共存。

（2）同上理K=2+x，R=x，b=0

∴C=K-R-b=2+x-x–0=2，而φ=1+x，n=1

∴f=2-（1+x）+1=2-x

而f≥0∴x≤2，即最多有两种含水盐与水蒸汽平衡共存。

5．固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为

；液体氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为

，试求：

（1）三相点的温度及压强；

（2）三相点时的蒸发热、升华热和熔化热。

（答案：

⑴195..17K，2.17Pa，⑵5204.56，6379.33，1174.77J·mol-1）

解：

（1）在三相点处液氨对应的饱和蒸气压应与固氨对应的饱和蒸气压相等，

故有：

解得：

T=195.17K=77.90℃

将所求温度数据代入任意一个饱和蒸气压与温度的关系式可解得：

（2）由克-克公式：

与题目所给关系式相比较可得：

，

6．CCl4的蒸气压

和SnCl4的蒸气压

在不同温度时的测定值如下：

／K

350

353

363

373

383

387

／kPa

101.325

111.458

148.254

193.317

250.646

--

／kPa

--

34.397

48.263

66.261

89.726

101.325

（1）假定这两个组元形成理想溶液，绘出其沸点—组成图。

（2）CCl4的摩尔分数为0.2的溶液在101.325kPa下蒸馏时，于多少摄氏度开始沸腾?

最初的馏出物中含CCl4的摩尔分数是多少?

（答案：

（2）约为376.5K，0.42）

解：

（1）∵两组元形成理想溶液，

∴

，

考虑是沸点-组成图，∴

故液相中SnCl4组成与

和

的关系为：

（1）

而气相中SnCl4组成与压强的关系为：

（2）

按题目所给不同温度下

和

的值代入

（1）和

（2）式，可得不同温度下气相、液相组成值如下：

T/K

350

353

363

373

383

387

x2

0

0.1315

0.4693

0.7240

0.9279

1.000

y2

0

0.0446

0.2235

0.4735

0.8217

1.000

按上面数据作图如下：

T/K

（2）从图上找到

，即

处对应点，可得此体系沸点为：

T=376.5K

馏出物含CCl4量为：

7．下列数据为乙醇和乙酸乙酯在101.325kPa下蒸馏时所得，乙醇在液相和气相中摩尔分数为x和y。

／K

350.3

348.15

344.96

344.75

345.95

349.55

351.45

x（C2H5OH）

0.000

0.100

0.360

0.462

0.710

0.942

1.000

y（C2H5OH）

0.000

0.164

0.398

0.462

0.600

0.880

1.000

（1）依据表中数量绘制Ｔ—ｘ图。

（2）在溶液成分x（C2H5OH）＝0.75时最初馏出物的成分是什么?

（3）用分馏塔能否将x（C2H5OH）＝0.75的溶液分离成纯乙醇和纯乙酸乙酯?

（答案：

（2）y乙醇=0.64，（3）不能）

解：

（1）制图如下：

x（C2H5OH）

（2）.如图所示，溶液成分x（C2H5OH）=0.75时，最初馏出物的成分为y（C2H5OH）=0.64的混合气体。

（3）.因为x（C2H5OH）=0.75落在恒沸组成x（C2H5OH）=0.462和纯乙醇之间，所以用分馏塔只能从改组成溶液分离出纯乙醇，而不能得到纯乙醇乙酯。

8．由Mg—Si系的冷却曲线得到下列结果：

0

3

20

37

45

57

70

85

100

曲线转折温度/K

--

--

1273

--

1343

--

1423

1563

--

曲线成水平温度/K

924

911

911

1375

1223

1223

1223

1223

1693

（1）作出该体系的相图，确定镁和硅生成化合物的化学式。

（2）冷却含硅85%的熔体5kg至1473K时可得多少纯硅?

（答案：

（2）约为2.1kg）

解：

（1）化合物含Si量为37%（wt），所以，含Mg量为63%（wt），而Si和Mg的相对原子量分别为28.09和24.31，故此化合物中Si和Mg的摩尔数为：

nSi=37/28.09=1.3172mol，nMg=63/24.31=2.5915mol

因此nSi:

nMg=1:

2，故此化合物化学式为Mg2Si。

作图如下：

T/K

（2）按杠杆规则有

Wb·

=Wc·

而

=85-74.2=10.8

=100-85=15Wb+Wc=5

联立求解方程组：

得：

Wc=2.093kg即可得纯硅约2.093kg

9．NaCl—H2O二元系在252K时有一个共晶点，此时冰、NaCl·2H2O（s）和质量分数为22.3%的NaCl水溶液平衡共存。

在264K时NaCl·2H2O分解成无水NaCl和27%NaCl水溶液，已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大。

（1）试绘出相图，并标明各相区的稳定相。

（2）在冰水平衡系中加入固态NaCl做制冷剂，可获得最低温度多少摄氏度?

（3）若1kg质量分数28%NaCl水溶液由433K冷到264K，最多能析出纯NaCl多少?

（答案：

（2）252K，（3）约为13.7g）

解：

（1）作图如下，各相区的稳定相如图中所表识：

264K

∵NaCl的相对分子质量为58.44，水的相对分子质量为18.016

∴NaCl·2H2O中NaCl所占重量百分数为：

58.44÷（58.44+18.016×2）=61.9%

冰的融点为273.15K。

（2）此时就是向（I）区加入NaCl，则溶液中NaCl浓度提高，其组成-温度线将下降至共晶点，所以可获得最低温度为252K。

（3）按杠杆规则有

Wb·

=Wc·

，而

=28-27=1，

=100-28=72，又Wb+Wc=1

∴解得：

Wc=0.0137kg，即可得纯硅约13.7g

10．

（1）试标明图12—8相图中各区的稳定相；

（2）图中两条水平线分别表示哪些相平衡；

（3）画出体系点ｘ、ｙ及M的冷却曲线。

解：

（1）图12—8中各区的稳定相对应图中的标号分列如下：

Ⅰ区：

液相区（Ⅰ）

Ⅱ区：

液相（L）+NaCl（s）二相区

Ⅲ区：

液相（L）+Na2BeCl4（s）二相区

Ⅳ区：

液相（L）+BeCl2（s）二相区

Ⅴ区：

Na2BeCl4（s）+BeCl2（s）二相区

Ⅵ区：

NaCl+Na2BeCl4（s）二相区

（2）FDP线为包晶线：

NaCl（s）、Na2BeCl4（s）和Lp三相共存；

GEH线为共晶线：

Na2BeCl4（s）、BeCl2（s）和LE三相共存。

（3）点ｘ、ｙ及M的冷却曲线如下图所示：

n

11．

（1）标明图12—10所示相图中各相区的稳定相；

（2）含铜70%（摩尔分数）的熔体500g缓慢冷却刚至1052K时固相和液相各多少克?

各相含铜多少?

（答案：

（2）固相：

约231.48克，含铜约212.96克，液相：

约268.52克，含铜约76.53克）

解：

（1）图12—10中各相区的稳定相表注如下图所示：

1052

（2）含铜摩尔分数为70%的熔体折算成质量百分数为：

70×63.45/（70×63.45+30×107.9）=57.88%（wt）

该熔体冷却刚至1052K时，液相点在E点，固相点为D点，所以，液相铜量为28.5%（wt），固体含铜量为92%（wt），由杠杆规则得：

WE·

=WD·

WE+WD=500

而

代入方程组可得：

液相质量：

WE=268.52g含铜量为：

268.52×28.5%=76.53g

固相质量：

WD=231.48g含铜量为：

231.48×92.0%=212.96g

12．已知FeO—MnO二元系中，FeO、MnO的熔点分别为1643K和2053K，在1703K时，含30%和60%MnO（质量分数，后同）的两固溶体之间发生包晶转变，与其平衡的液相组成为15%MnO，在1473K时，两个固溶体的组成为26%MnO和64%MnO。

根据上述数据，试求：

（1）绘制FeO—MnO系相图并标明相区；

（2）含25%MnO的体系，由2000K缓慢冷却至1400K。

试绘出冷却曲线并说明冷却过程的变化。

解：

如下图所示：

时间→

冷

从M→a点为熔体冷却，到达a点开始有β固相析出，在冷却曲线上表现出转折，从a点变到b点，不断有β固溶体析出（液相组成顺液相线从a点变到p点，固相组成从h点变到D点），到达b点开始发生包晶反应：

，在冷却曲线上表现为水平台，包晶反应完毕，β固溶体消失，进入l+α二相区，从b点到c点降温时，α固溶体不断析出（液相组成从P点到i点，固相组成从H点变到c点），到c点，液相消失，体系进入α固溶体的单相区，表现在冷却曲线上为转折；从c点到d点为固溶体降温过程，到d点就进入α+β的二相区，故冷却曲线又出现转折。

13．A—B系相图如图12—13所示，若以含40%B的熔融合金100g，由高温徐徐冷却，试求：

（1）温度刚降到ＴＦ时，平衡的两相各多少克；

（2）在ＴＦ时组成为85%B的液相消失时，其余各相各为多少克；

（3）温度刚降到ＴＥ时，平衡的两相各多少克。

（答案：

（1）L1=64.29g，L2=35.71g，

（2）液相：

约70.59g，固相：

约29.41g，（3）液相：

约63.83g，固相：

约36.17g）

解：

（1）刚降至TF时，平衡的两相是LM和LF，按杠杆规则得：

LM（40－15）=LF（85－40）

LM+LF=100

由上方程组解得：

LM=64.29克，LF=35.71克

（2）85%B的液相消失时，余下的是LM和纯B（s），

wtB%→

此时由杠杆规则得：

LM（40－15）=BN（100－40）

LM+LF=100

由上方程组解得：

LM=63.83克

LF=36.17克

14．如果在Ni（s）—NiCl2（s）—Cu（s）—CuCl（l）—Cl2（g）平衡体系中加入气体HCl（g）和H2（g），体系的自由度将如何变化?

（答案：

f1=0，f2=1）

解：

未加入混合气体时，K1=5，R1=5－3=2，C1=5－2－0=3，Φ=5

∴f1=3－5+2=0

加入混合气体时，K2=7，R2=7－4=3，C2=7－3－0=4，Φ=5

∴f2=4－5+2=1

15．在高温下有下列反应发生：

C（s）＋CO2====2CO

CO2＋H2====CO＋H2O

如果：

（1）开始由任意量的C（s）、CO2和H2相混合，

（2）开始由任意的C（s）、CO2、H2、CO和H2O相混合，说明体系的组元数和自由度数。

（答案：

（1）C=3，f=3，

（2）C=3，f=3）

解：

（1）K=5，R=2，b=0，Φ=2，C=3（组元数），f=3－2+2=3（自由度数）

（2）K=5，R=2，b=0，Φ=2，

组元数C=K-R-b=5–2–0=3

自由度数f=3－2+2=3

16．硫酸钙加热分解如下：

2CaSO4（s）====2CaO（s）＋2SO2＋O2

求下列情形的组元数和自由度数：

（1）在抽空的容器中开始只有CaSO4；

（2）开始有不同数量的CaSO4和CaO。

（答案：

（1）C=2，f=1，

（2）C=3，f=2）

解：

（1）K=4，R=1，b=1，

组元数C=K-R-b=4–1–1=2Φ=2

自由度数f=C–Φ+2=2–3+2=1

（2）K=4，R=1，b=0，

组元数C=K-R-b=4–1–0=3Φ=3

自由度数f=C–Φ+2=3–3+2=2

17．Mg的熔点为923K，熔点为1418K，Ni熔点为1725K。

Mg2Ni无熔点，但在1043K分解成MgNi2及含Ni50%的液体，在783K（含Ni25%）及1353K（含Ni89%）有两个低共熔点。

各固相互不相溶，试作出Mg—Ni系相图。

（各组成均为质量分数）

Mg

解：

MgNi2的质量百分浓度为：

wtNi=82.85%

Mg2Ni的质量百分浓度为：

wtNi=54.70%

依以上数据作出Mg—Ni系相图如右：