武汉大学第五版仪器分析仪器分析讲义.docx

1、武汉大学第五版仪器分析仪器分析讲义仪器分析讲义绪 论(Introduction)仪器分析是化学类专业必修的基础课程之一。通过本课程的学习，要求学生把握经常使用仪器分析方式的原理和仪器的简单结构；要求学生初步具有依照分析的目的，结合学到的各类仪器分析方式的特点、应用范围，选择适宜的分析方式的能力。分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学。它包括化学分析和仪器分析两大部份。化学分析是指利用化学反映和它的计量关系来确信被测物质的组成和含量的一类分析方式。测按时需利用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。它是分析化学的基础。仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础成立起来的一种分析方式，测按时，常常需要利

2、用比较复杂的仪器。它是分析化学的进展方向。仪器分析与化学分析不同，具有如下特点：（1）灵敏度高，检出限量可降低。如样品用量由化学分析的ml、mg级降低到仪器分析的L、g级，乃至更低。它比较适用于微量、痕量和超痕量成份的测定。（2）选择性好。很多仪器分析方式能够通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测按时，彼其间不产生干扰。（3）操作简便、分析速度决,易于实现自动化。（4）相对误差较大。化学分析一样可用于常量和高含量成份的分析，准确度较高，误差小于千分之儿。多数仪器分析相对误差较大，一样为5，不适于常量和高含量成份的测定。（5）需要价钱比较昂贵的专用仪器。1-1.仪器分析方式的内容和分类(Cla

3、ssification of Instrumental Analysis) 分类:1.光学分析法 以物质的光学性质为基础的分析方式 (1) 分子光谱: 红外吸收 可见和紫外 分子荧光 拉曼光谱 (2) 原子光谱: 原子发射AES 原子吸收AAS 原子荧光AFS (3) X射线荧光: 发射 吸收 衍射 荧光 电子探针 (4) 核磁共振 顺磁共振 2.电化学分析法 溶液的电化学性质用于确信物质化学成份的方式 (1)电导法:电导分析法 电导确信物质的含量 电导滴定法 溶液的电导转变确信容量分析的滴定终点。 (2) 电位分析法:二个电极 指示电极与参比电极 电位法 指示电极的电位与被测物质的浓度关系进

4、行分析 电位滴定法 溶液电位的转变来指示容量分析的滴定终点 内容 PH计 离子选择性电极(F-、I-等) 气敏电极(NH3) (3) 电重量分析及电解分离法 电重量分析 称量电解后电极上析出的重量 电解分离 各类金属离子具有不同的析出电位 (4) 库仑分析法 恒电位库仑分析 操纵电位,电流效率100% 恒电流库仑分析 (5) 伏安法 极谱法 电流电压和极化曲线测量物质的含量 3色谱法 物理分离方面法同时进行定性定量分析原理：混合物各组分在互不相溶的二相中的吸附能力、分派系数 或其它亲和力的不同作为分离的依据，流动相流（气体或液体）流 动使各组分分离的方式。 流动相气相：气相色谱法 液相：液相色

5、谱法 4质谱法有机物分子组成的测定 原理：回旋加速器中，分子中的各类形成的离子，按荷质比大小分 离开取得质谱图，从而进行定性定量分析。 5放射化学分析利用同位素 6热量分析 教学安排：绪论 光化学导论 原子吸收和原子荧光 叶明德 原子发射 紫外与可见 程亚倩 色谱法 陈 帆电化学分析法 缪 谦仪器分析实验 15个（实验60学时,理论为48学时）1-2 分析方式的选择 要求准确度在%，关于含量较高 1% 化学分析法 关于低含量1%，乃至10-4 %以下痕量 仪器分析法 即化学分析与仪器分析是扬长避短 ，相互配合。 1-3 仪器分析在化学研究中的作用 仪器分析从对象上分：无机分析无机物 有机分析有

6、机物 (1) 有机四大谱： 红外有机物的基团 紫外有机物的共轭体系 核磁有机分子中氢原子的结合方式质谱有机分子量 结构 (2) 环境分析化学：试样复杂 含量极低 环保局 (3) 其它领域：自来水厂 药检所 商检 卫生防疫站 化工厂1-4 仪器分析的进展趋势(Developing Instrumental Analysls)在二十世纪40年代，第二次世界大战的后，由于物理学和电子技术的进展并被引入到分析化学中、显现了由经典的化学分析进展为仪器分析的新时期。在这一时期中，由于科学技术的进步，专门是一些重大的科学发觉，为新的仪器分析方式的成立和进展奠定了基础。例如：Bloch F和Purcell E

7、 M发明了核磁共振的测定方式，取得1952年的诺贝尔物理奖。Heyrovsky J发觉了在滴汞电极上的浓差极化，开辟了极谱分析法、获1959年的诺贝尔化学奖。Martin A J P和Synge R I M开辟气相色谱分析法，获1952年诺贝尔化学奖。二十世纪70年代末开始，以运算机应用为要紧标志的信息时期的来临，给科学技术的进展带来了庞大的冲击，分析化学进入了第三次变革的时期。运算机的应用可使操作和数据处置快速、准确与简便化，显现了分析仪器的智能化。各类傅里叶变换仪器接踵问世，比传统的仪器具有更多的功能和优越性，如提高灵敏度、快速扫报、便于与其他仪器联用等。生产的进展和科学技术的进步，不断对

8、分析化学提出新的课题。20世纪4050年代兴起的材料科学，6070年代进展起来的环境科学都增进了分析化学学科的进展。80年代以来。生命科学的进展正在增进分析化学又一次庞大的进展。生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析。对生物药物分析，对超痕量、超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析和对生物活体进行分析。质谱在扩大质量范围、提高灵敏度、软电离技术方团的进展，使其愈来愈适用于生物大分子及热不稳固化合物的测定。电化学微电极技术的显现，产生了电化学探针，可用来检测动物脑神经传递物质的扩散进程，进行活体分析。高效液相色谱和毛细管电泳的进展为多肽、蛋白质及核酸等生物大

9、分子的制备提纯和分离分析提供了可能。材料的各类宏观物理性能(强度、硬度)、化学性能(催化、抗老化等)不仅与所含元素的种类和平均含量有关，还取决于组成该材料的各类原于的微观层次的特定排列、空间散布。表面和微区的分析现今已很重要。X射线荧光分析和电子能谱是这种分析的重要手腕。红外遥测技术在环境监测大气污染、烟尘排放等)、流程操纵、导弹、火箭飞行器尾气组分测定方面具有独特的作用，能够在白天及夜晚进行监测。在对河流质量进行周期性的监测操纵中，电化学的pH计、电导仪、溶解氧及氧化还原的在线传感器起着专门大的作用。信息时期的到来，给仪器分析带来了新的进展。信息科学主若是信息的搜集和处置。运算机与分析仪器的

10、结合，显现了分析仪器的智能化，加速了数据处置的速度。它使许多以往难以完成的任务，如实验室自动化，图谱的快速检索，复杂的数学统计可轻而易举得以完成。此刻傅里叶变换技术已经普遍地应用到仪器分析方式里，大大提高了测量的信噪比，使这些方式加倍灵敏。信息的搜集和变换要紧依托于各类传感器。这又带动仪器分析中传感器的进展，显现了光导纤维的化学传感器和各类生物传感器。联用分析技术已成为当前仪器分析的重要进展方向。将几种方式结合起来专门是分离方式(如色诺法)和检测方式(红外光谱、质谱、核磁共振波谱法)的结合，聚集了各自的优势、弥补了各自的不足，能够更好地完成试样的分析任务。1.各类仪器联用 GCIR（气相色谱与

11、红外） GCMS（气相色谱与质谱）2.为新兴学科提供新的仪器 如环境科学 大气中ppmppb的SO2 NOx O3 自动持续监测3.分析化学本身的理论和技术正在进展仪器分析要紧参考书：（1）Skoog D A，West D M：Principles of Instrumental Analysis. Saundern College Publishing, 2ed.,1980;1980；金钦汉译：仪器分忻原理，第二版、上海，上海科技出版社，1988。（2）Chritian G D 著，王镇浦、王镇棣译：仪器分析，北京，北京大学出版社，1991。（3）方惠群史坚、倪君蒂：仪器分析原理，南京南京大

12、学出版社，1994（4）邓勃、宁永成、刘密新：仪器分析，北京，清华大学出版社、1991。（5）赵藻藩、同性尧、张悟铭、赵文宽：仪器分析，北京，高等教育出版社、1990。（6）高鸿主编：分析化学前沿，北京，科学出版让，1991。（7）朱明华、施文赵主编：近代分析化学，北京，高等教育出版社，1991。（8）北京大学教材：仪器分析教程，1997。（9）., et al., Analytical Chemistry，李克安、金钦汉等译，北京：北京大学出版社，2001。第一章 光学分析法引论(An Introduction to optical Analysis)光学分析法是依照物质发射的电磁辐射或电磁

13、辐射与物质彼此作用而成立起来的一类分析化学方式。这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围，而不只局限于光学光谱区。电磁辐射与物质彼此作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干与、衍射、偏扳等。光学分析法能够分为光谱法和非光谱法两大类，光谱法是基于物质与辐射能作历时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方式。光谱法可分为原子光谱和分子光谱。原于光谱是由原子外层或内层电子能级的转变产生的，它的表现形式为线光谱。属于这种分析方式的有原子发射光谱法(AES)、原于吸收光谱法(AAS)，原于荧光光谱法(AFS)和X射线荧光光谱法(XFS)

14、等。分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的转变产生的，表现形式为带光谱。属于这种分析方式的有紫外可见分光光度法(UVVis)，红外光谱法(IR)，分于荧光光谱法(MFS)和分子磷光光谱法(MPS)等。非光谱法是基于物质与辐射彼此作历时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干与、衍射和偏振等转变的分析方式。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。属于这种分析方式的有折射法、偏振法、光散射法、干与法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。本讲义要紧介绍光谱法。若是依照电磁辐射和物质彼此作用的结果，能够产生发射、吸收和联合散射三种类型的光谱。 仪器组成：(1)

15、能源提供能量， (2) 能量与被测物质彼此作用 (3）产生被检测讯号1-1 电磁辐射的性质(Properties of E1ectromagnetic Radiation)波粒二象性：E = h= hc/h6626x10-34Js； C为光速。光子的能量可用J(焦耳)或eV(电子伏)表尔。eV经常使用来表示高能量光子的能量单位，它表示1个电子通过电位差为1v的电场时所取得的能量。leV（1240nm），或1J。在化学顶用JMol-1为单位表示1mol物质所发射或吸收的能量： 射线 X射线 远紫外 近紫外 可见 5-140pm 10-2-10nm 10-200nm 200-400nm 400-7

16、50nm 核能级 内层能级 原子或分子的价电子能级 近红外 中红外 远红外 微波 射频 m 50-100m 1-1000m 分子振动能级 分子转动能级 电子或核自旋成份分析：紫外 可见分子或原子的价电子或成键电子跃迁 2-20ev 结构分析：红外 微波分子振动 ev) 转动( ev) 自旋 电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列。1-2.光分析法的分类(Types of Optical Analysis )分类：能源分红外 紫外 X光 化学发光被作用物质分原子光谱 分子光谱 被检测的辐射吸收 发射 散射 折射 反射 干与 衍射 偏振原子光谱线光谱: 原子的能级跃迁只能取固定值 共振线:基态第一激发态

17、 谱线最强 激发电位最低分子光谱能级:E=Ee+Ev+Er 带状光谱：分子中电子能级跃迁的同时，伴随着振动转动能级的改变。 持续光谱：固体或溶液中由于分子与分子， 分子与溶剂（距离短）彼此作用。1吸收光谱 当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量能知足Eh的关系时，将产生吸收光谱:有以下几种吸收光谱法:（1）由与被测元素相同的同位素作为射线的发射源，使吸收体(样品)的原子核产生无反冲的射线共振吸收所形成的光谱，光谱波长在射线区。从 谱可取得原于的氧化态和化学键、原子核周围电子云散布或临近环境电荷散布的不对称性和原子核处的有效磁场等信息。（2）紫外可见分光光

18、度法它是利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可用于定性和定量测定。（3）原子吸收光谱法利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方式。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。（4）红外光谱法利用分子在红外区的振动转动吸收光谱来测定物质的成份和结构。（5）顺磁共振波谱法在强磁场的作用下，核自旋磁短与外磁场彼此作用割裂为能量不同的磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射微波区的电磁辐射。在这种吸收光谱中，不同化合物的耦合常数不同可用来进行定性分析。依照耦台常数，可用来帮忙结构的确信。（6）核磁共振液谱法在强磁场作用下，核自旋磁矩

19、与外磁场彼此作用割裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。利用这种吸收光谱可进行有机化合物结构的鉴定，和分子的动态效应、氢链的形成、互变异构反映等化学研究。2发射光谱物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发进程取得能量,变成激发态原于成份子，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱,多余的能量以光的形式发射出来：通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方式叫做发射光谱分析法。有射线光谱法、X射线荧光分析法、原子发射光谱分析法、原子荧光分析法、分子磷光分析法、化学发光分析法。（1）射线光谱法天然或人工放射性物质的原子核在衰变的进程中发射和粒子后，往

20、往使自身的核激发，然后该核通过发射射线回到基态。测量这种特点射线的能量(或波长)，能够进行定性分析；测量射线的强度(检测器每分钟的记数)，能够进行定量分析。（2）X射线荧光分析法原于受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特点X射线，称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最经常使用的方式。测量X射线的能量(或波长)能够进行定性分析，测量其强度能够进行定量分析。（3）原子发射光谱分析法用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受激发发射特点光学光谱，利用这种光谱进行分析的方式叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190-900nm，可用于定性和定量分析。

21、（4）原子荧光分析法气态自由原子吸收特点波长的辐射后，原于的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成必然角度(一样为90。)的方向测量荧光的强度，能够进行定量分析。（5）分子荧光分析法某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收了辐射而成为激发态分子，然后在回到基态的进程中发射出比入射光波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方式称为荧光分析法。波长在光学光谱区。（6）分子磷光分析法物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经

22、系统间交叉跃迁至第一激发三重态，并通过振动弛豫至最低振动能级，由此激发态跃回至基态时，便发射磷光。依照磷光强度进行分析的方式称为磷光分析法。它要紧用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。（7）化学发光分析法由化学反映提供足够的能量，使其中一种反映产物的分子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃回基态时，就发出必然波长的光。其发光强度随时刻转变，并可取得较强的发光(峰值)。在适合的条件下，峰值与被分析物浓度成线性关系，可用于定量分析。由于化学发光反映类型不同，发射光谱范围为400-1400nm。 3Raman散射 频率为0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。若是这种散射

23、是光子与物质分子发生能量互换的，即不仅光子的运动方向发生转变，它的能量也发生转变，那么称为Raman散射。这种散射光的频率(Vm)与入射光的频率不同,称为Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关。利用Raman位移研究物质结构的方式称为Raman光谱法。习 题 将以下描述电磁波波长(在真空中)的量转换成m。 (1)500nm； (2)1000cm-1 (3)1015Hz： (4)。 计算下述电磁辐射的频率Hz和波数(cm)。1波长为900pm的单包X射线；2在的红外吸收峰。 请按能量递增和波长递增的顺序，别离排列以下电磁辐射区：红外，无线电波，可见光，紫外，X射线，微波

24、。 对以下单位进行换算：（1）150 pm X射线的波数(cm-1) （2）670nm Li线的频率Hz；（3）3300cm-1波数的波长(cm)； （4）Na nm相应的能量(ev)。第三章 原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry，AAS)3-1.概述(Generization) 1概念：原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射吸收进行元素定量分析的方式。原子吸收现象早在1802年就被人们发觉，可是，原子吸收光谱作为一种有效的分析方式是在1955年以后。这一年澳大利亚的Walsh A(瓦尔西)等人前后发表闻名论文、建议将原子吸收光谱

25、法作为分析方式，奠定了原子吸收光谱法的基础。随着原子吸收光谱商品仪器的显现，到了20世纪60年代中期，原子吸收光谱法取得迅速进展。 组成部份：光源 原子扮装置 分光系统 检测系统 2特点：(1) 灵活度高，周密度高。 FAAS ppm，ppb GFAAS 10-1010-14g (2) 选择性好，抗干扰能力强。谱线干扰少，共存元素阻碍小 (3) 适用范围广，测定的元素高达70多种。 (4) 分析速度快，设备费用低。缺点：(1) 测定难熔元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等及非金属元素,不能令人中意； (2) 一个元素需要一盏空心阴极灯；(3) 不能同时进行多元素分析。 3简史 1954年

26、在澳大利亚墨尔本物理研究所 1962 年 少数几台，1964年400台,1966年2000台，1968年5000台, 1972年20000台， 大多实验室有 温州的情形：试剂化工厂 东方化工厂 医学院 自来水厂 药检所 商检局 工科所 市环保局 区环保局 地质大队 冶炼厂 Walsh的奉献：(1) AAS的理论基础峰值吸收理论 (2) 发明并利用了锐线光源HCL1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰AAS工作1965年 威尼斯开始N2OC2H2 3000oC N2OC2H2 的利用使测定元素30种70多种近代的进展：（1）背景校正，如Zeeman效应校正 （2）自动化 自动进样、自动测定、微机

27、贮存 （3）改良光源：激光 （4）联用技术 GCAAS FIAAS国内的厂家：沈阳 北京（地质 分析 光学 二光 ） 上海 WYX GGX CFU WFX SP 国外的厂家：PerkinElmer 日本的岛津公司 原子吸收的三个分支： FAAS GFAAS HAAS4AAS的方框图： 发射光谱 吸收 分光 光电转换3-2.光源光源的作用是发射被测元素的共振辐射。 对光源的要求：1）光谱纯度高， 2）发射锐线，3）起辉电压低， 4）结构牢固靠得住 5）寿命长，价钱廉价，利用方便。 一 空心阴极灯 （HCL， Hollow Cathod lamp）1构造 管子用硬质玻璃制成，端口用一片透光窗口（石

28、英玻璃）。两根钨棒封入管内，一根连有由钛、锆、钽等有吸气性能金属制成的阳极；另一根上镶有一个圆筒形的空心阴极，在空心圆筒内衬上或熔入被测元素。管内充有几百帕低压的惰性气体氖或氩。 材料: 光学玻璃 大于350nm 石英玻璃 小于350nm 中间空心阴极,圆筒状 用待测元素的纯金属或合金制成.2充气 灯内惰性气体的作用：放电时，传输电流，溅射出阴极的金属原子并使之激发产生特点光谱。 一样用Ne 激发能和电离能较大， 放电 橙红色 Ar 激发能和电离能较Ne低， 放电 淡紫色 价钱上，Ar比Ne廉价 强度差不多 铬灯，,Ar有干扰,Ne可不能充气的压强: 难挥发元素Al Fe Cr Mn Ni T

29、i充气压强稍低些，以利溅射 易挥发元素Bi Cd Pb Sn Sb Zn充气压强稍高些，以操纵溅射。一样 Ne 400 Pa Ar 135 Pa 3供电 HCL的工作电压 150-300V 起辉时高出100-200V 发射强度 I = a i n i为灯电流，a为常数 Log I = Log a + nLog i 由于灯的工作电流一样在几毫安至几十毫安，阴极温度不高。因此Doppler变宽效应不明显，自吸现象小。灯内的气体压力很低，Lorentz变宽也可忽略。因此，在正常工作条件下，空心阴极灯发射出半宽度很窄的特点谱线。 空心阴极灯发射的光谱，主若是阴极元素的光谱，因此用不同的被测元素做阴极材

30、料、可制成各类被测元素的空心阴极灯。除空心阴极灯之外，在测定Ge、Se、Te、Ge、Hg等金属性较弱、熔点较低的元索时，还经常使用无极放电灯和高强度空心阴极灯作光源。因为这些灯发射的谱线强度大，分析灵敏度高。 供电方式：交流脉冲调制电源 幸免阴极温度太高 排除火焰发射击干扰 4利用 空心阴极灯 1）能稳固放电并有适合的讯噪比的条件下（即正常起辉） 选用较小的灯电流。 2）不历时，要按期通电。 二其它光源 1高强度HCL：要用一套辅助电源的启动装置，价钱较贵，发射强度高。 比一般的HCL大30100倍 适用于光谱较复杂的元素如：Fe、Co、Ni、Mo 共振线在紫外区的元素:Se、As Ni共振线 非吸收线 共振线的强度大,干扰可忽略。 2多元素HCL 阴极材料: 把几种不同的金属做成圆环衬于电极内 要求: 幸免谱线的彼此干扰 现有: Ca-Mg Cu-Fe-Co-Ni-Mn-Cr Al-Ca Cu-Mn Al-Ca-Mg 缺点: 强度低,其中溅射击快的原子会覆盖在溅射较慢的元素表面,寿命短。 3持续光源氘灯背景校正。 3-3原子扮装置及样品导入方式 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化。 样品预处置溶液试样雾化蒸发原子化激发