武汉大学第五版仪器分析仪器分析讲义.docx

武汉大学第五版仪器分析仪器分析讲义.docx

《武汉大学第五版仪器分析仪器分析讲义.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《武汉大学第五版仪器分析仪器分析讲义.docx（50页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

武汉大学第五版仪器分析仪器分析讲义

仪器分析讲义

绪论

（Introduction）

仪器分析是化学类专业必修的基础课程之一。

通过本课程的学习，要求学生把握经常使用仪器分析方式的原理和仪器的简单结构；要求学生初步具有依照分析的目的，结合学到的各类仪器分析方式的特点、应用范围，选择适宜的分析方式的能力。

分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学。

它包括化学分析和仪器分析两大部份。

化学分析是指利用化学反映和它的计量关系来确信被测物质的组成和含量的一类分析方式。

测按时需利用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。

它是分析化学的基础。

仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础成立起来的一种分析方式，测按时，常常需要利用比较复杂的仪器。

它是分析化学的进展方向。

仪器分析与化学分析不同，具有如下特点：

（1）灵敏度高，检出限量可降低。

如样品用量由化学分析的ml、mg级降低到仪器分析的µL、µg级，乃至更低。

它比较适用于微量、痕量和超痕量成份的测定。

（2）选择性好。

很多仪器分析方式能够通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测按时，彼其间不产生干扰。

（3）操作简便、分析速度决,易于实现自动化。

（4）相对误差较大。

化学分析一样可用于常量和高含量成份的分析，准确度较高，误差小于千分之儿。

多数仪器分析相对误差较大，一样为5％，不适于常量和高含量成份的测定。

（5）需要价钱比较昂贵的专用仪器。

§1-1.仪器分析方式的内容和分类（ClassificationofInstrumentalAnalysis）

分类:

1.光学分析法以物质的光学性质为基础的分析方式

（1）分子光谱:

红外吸收可见和紫外分子荧光拉曼光谱

（2）原子光谱:

原子发射AES原子吸收AAS原子荧光AFS

（3）X射线荧光:

发射吸收衍射荧光电子探针

（4）核磁共振顺磁共振

2.电化学分析法溶液的电化学性质用于确信物质化学成份的方式

（1）电导法:

电导分析法电导确信物质的含量

电导滴定法溶液的电导转变确信容量分析的滴定终点。

（2）电位分析法:

二个电极指示电极与参比电极

电位法指示电极的电位与被测物质的浓度关系进行分析

电位滴定法溶液电位的转变来指示容量分析的滴定终点

内容PH计离子选择性电极（F-、I-等）气敏电极（NH3）

（3）电重量分析及电解分离法

电重量分析称量电解后电极上析出的重量

电解分离各类金属离子具有不同的析出电位

（4）库仑分析法

恒电位库仑分析操纵电位,电流效率100%

恒电流库仑分析

（5）伏安法极谱法电流——电压和极化曲线测量物质的含量

3．色谱法物理分离方面法同时进行定性定量分析

原理：

混合物各组分在互不相溶的二相中的吸附能力、分派系数

或其它亲和力的不同作为分离的依据，流动相流（气体或液体）流

动使各组分分离的方式。

流动相——气相：

气相色谱法

——液相：

液相色谱法

4．质谱法——有机物分子组成的测定

原理：

回旋加速器中，分子中的各类形成的离子，按荷质比大小分

离开取得质谱图，从而进行定性定量分析。

5．放射化学分析——利用同位素

6．热量分析

教学安排：

绪论光化学导论原子吸收和原子荧光——叶明德

原子发射紫外与可见——程亚倩

色谱法——陈帆

电化学分析法——缪谦

仪器分析实验15个（实验60学时,理论为48学时）

§1-2分析方式的选择

要求准确度在%，关于含量较高>1%——化学分析法

关于低含量<1%，乃至10-4%以下痕量——仪器分析法

即化学分析与仪器分析是扬长避短，相互配合。

§1-3仪器分析在化学研究中的作用

仪器分析从对象上分：

无机分析——无机物

有机分析——有机物

（1）有机四大谱：

红外——有机物的基团

紫外——有机物的共轭体系

核磁——有机分子中氢原子的结合方式

质谱——有机分子量结构

（2）环境分析化学：

试样复杂含量极低——环保局

（3）其它领域：

自来水厂药检所商检卫生防疫站化工厂

§1-4仪器分析的进展趋势（DevelopingInstrumentalAnalysls）

在二十世纪40年代，第二次世界大战的后，由于物理学和电子技术的进展并被引入到分析化学中、显现了由经典的化学分析进展为仪器分析的新时期。

在这一时期中，由于科学技术的进步，专门是一些重大的科学发觉，为新的仪器分析方式的成立和进展奠定了基础。

例如：

BlochF和PurcellEM发明了核磁共振的测定方式，取得1952年的诺贝尔物理奖。

HeyrovskyJ发觉了在滴汞电极上的浓差极化，开辟了极谱分析法、获1959年的诺贝尔化学奖。

MartinAJP和SyngeRIM开辟气相色谱分析法，获1952年诺贝尔化学奖。

二十世纪70年代末开始，以运算机应用为要紧标志的信息时期的来临，给科学技术的进展带来了庞大的冲击，分析化学进入了第三次变革的时期。

运算机的应用可使操作和数据处置快速、准确与简便化，显现了分析仪器的智能化。

各类傅里叶变换仪器接踵问世，比传统的仪器具有更多的功能和优越性，如提高灵敏度、快速扫报、便于与其他仪器联用等。

生产的进展和科学技术的进步，不断对分析化学提出新的课题。

20世纪40—50年代兴起的材料科学，60—70年代进展起来的环境科学都增进了分析化学学科的进展。

80年代以来。

生命科学的进展正在增进分析化学又一次庞大的进展。

生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析。

对生物药物分析，对超痕量、超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析和对生物活体进行分析。

质谱在扩大质量范围、提高灵敏度、软电离技术方团的进展，使其愈来愈适用于生物大分子及热不稳固化合物的测定。

电化学微电极技术的显现，产生了电化学探针，可用来检测动物脑神经传递物质的扩散进程，进行活体分析。

高效液相色谱和毛细管电泳的进展为多肽、蛋白质及核酸等生物大分子的制备提纯和分离分析提供了可能。

材料的各类宏观物理性能（强度、硬度）、化学性能（催化、抗老化等）不仅与所含元素的种类和平均含量有关，还取决于组成该材料的各类原于的微观层次的特定排列、空间散布。

表面和微区的分析现今已很重要。

X射线荧光分析和电子能谱是这种分析的重要手腕。

红外遥测技术在环境监测〔大气污染、烟尘排放等）、流程操纵、导弹、火箭飞行器尾气组分测定方面具有独特的作用，能够在白天及夜晚进行监测。

在对河流质量进行周期性的监测操纵中，电化学的pH计、电导仪、溶解氧及氧化还原的在线传感器起着专门大的作用。

信息时期的到来，给仪器分析带来了新的进展。

信息科学主若是信息的搜集和处置。

运算机与分析仪器的结合，显现了分析仪器的智能化，加速了数据处置的速度。

它使许多以往难以完成的任务，如实验室自动化，图谱的快速检索，复杂的数学统计可轻而易举得以完成。

此刻傅里叶变换技术已经普遍地应用到仪器分析方式里，大大提高了测量的信噪比，使这些方式加倍灵敏。

信息的搜集和变换要紧依托于各类传感器。

这又带动仪器分析中传感器的进展，显现了光导纤维的化学传感器和各类生物传感器。

联用分析技术已成为当前仪器分析的重要进展方向。

将几种方式结合起来．专门是分离方式（如色诺法）和检测方式（红外光谱、质谱、核磁共振波谱法）的结合，聚集了各自的优势、弥补了各自的不足，能够更好地完成试样的分析任务。

1.各类仪器联用

GC——IR（气相色谱与红外）

GC——MS（气相色谱与质谱）

2.为新兴学科提供新的仪器

如环境科学大气中ppm——ppb的SO2NOxO3自动持续监测

3.分析化学本身的理论和技术正在进展

仪器分析要紧参考书：

（1）SkoogDA，WestDM：

PrinciplesofInstrumentalAnalysis.SaundernCollegePublishing,2ed.,1980;1980；金钦汉译：

仪器分忻原理，第二版、上海，上海科技出版社，1988。

（2）ChritianGD著，王镇浦、王镇棣译：

仪器分析，北京，北京大学出版社，1991。

（3）方惠群．史坚、倪君蒂：

仪器分析原理，南京．南京大学出版社，1994．

（4）邓勃、宁永成、刘密新：

仪器分析，北京，清华大学出版社、1991。

（5）赵藻藩、同性尧、张悟铭、赵文宽：

仪器分析，北京，高等教育出版社、1990。

（6）高鸿主编：

分析化学前沿，北京，科学出版让，1991。

（7）朱明华、施文赵主编：

近代分析化学，北京，高等教育出版社，1991。

（8）北京大学教材：

仪器分析教程，1997。

（9）.,etal.,AnalyticalChemistry，李克安、金钦汉等译，北京：

北京大学出版社，2001。

第一章光学分析法引论

（AnIntroductiontoopticalAnalysis）

光学分析法是依照物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质彼此作用而成立起来的一类分析化学方式。

这些电磁辐射包括从γ射线到无线电波的所有电磁波谱范围，而不只局限于光学光谱区。

电磁辐射与物质彼此作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干与、衍射、偏扳等。

光学分析法能够分为光谱法和非光谱法两大类，光谱法是基于物质与辐射能作历时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方式。

光谱法可分为原子光谱和分子光谱。

原于光谱是由原子外层或内层电子能级的转变产生的，它的表现形式为线光谱。

属于这种分析方式的有原子发射光谱法（AES）、原于吸收光谱法（AAS），原于荧光光谱法（AFS）和X射线荧光光谱法（XFS）等。

分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的转变产生的，表现形式为带光谱。

属于这种分析方式的有紫外—可见分光光度法（UV—Vis），红外光谱法（IR），分于荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。

非光谱法是基于物质与辐射彼此作历时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干与、衍射和偏振等转变的分析方式。

非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。

属于这种分析方式的有折射法、偏振法、光散射法、干与法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。

本讲义要紧介绍光谱法。

若是依照电磁辐射和物质彼此作用的结果，能够产生发射、吸收和联合散射三种类型的光谱。

仪器组成：

（1）能源提供能量，

（2）能量与被测物质彼此作用

（3）产生被检测讯号

§1-1电磁辐射的性质（PropertiesofE1ectromagneticRadiation）

波粒二象性：

△E=hν=hc/λ

h＝6．626x10-34J·s；C为光速。

光子的能量可用J（焦耳）或eV（电子伏）表尔。

eV经常使用来表示高能量光子的能量单位，它表示1个电子通过电位差为1v的电场时所取得的能量。

leV＝（1240nm），或1J＝。

在化学顶用J．Mol-1为单位表示1mol物质所发射或吸收的能量：

γ射线X射线远紫外近紫外可见

5-140pm10-2-10nm10-200nm200-400nm400-750nm

核能级内层能级原子或分子的价电子能级

近红外中红外远红外微波射频

μm50-100μm1-1000m

分子振动能级分子转动能级电子或核自旋

成份分析：

紫外可见——分子或原子的价电子或成键电子跃迁2-20ev

结构分析：

红外微波——分子振动ev）转动（

电磁波谱：

电磁辐射按波长顺序排列。

§1-2.光分析法的分类（TypesofOpticalAnalysis）

分类：

能源分——红外紫外X光化学发光

被作用物质分——原子光谱分子光谱

被检测的辐射——吸收发射散射折射反射干与衍射偏振

原子光谱——线光谱:

原子的能级跃迁只能取固定值

共振线:

基态——第一激发态谱线最强激发电位最低

分子光谱——能级:

E=Ee+Ev+Er

带状光谱：

分子中电子能级跃迁的同时，伴随着振动转动能级的改变。

持续光谱：

固体或溶液中由于分子与分子，

分子与溶剂（距离短）彼此作用。

1．吸收光谱

当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量能知足△E＝hν的关系时，将产生吸收光谱:

有以下几种吸收光谱法:

（1）

由与被测元素相同的同位素作为γ射线的发射源，使吸收体（样品）的原子核产生无反冲的γ射线共振吸收所形成的光谱，光谱波长在γ射线区。

从

谱可取得原于的氧化态和化学键、原子核周围电子云散布或临近环境电荷散布的不对称性和原子核处的有效磁场等信息。

（2）紫外—可见分光光度法

它是利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可用于定性和定量测定。

（3）原子吸收光谱法

利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方式。

其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。

（4）红外光谱法

利用分子在红外区的振动—转动吸收光谱来测定物质的成份和结构。

（5）顺磁共振波谱法

在强磁场的作用下，核自旋磁短与外磁场彼此作用割裂为能量不同的磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射微波区的电磁辐射。

在这种吸收光谱中，不同化合物的耦合常数不同．可用来进行定性分析。

依照耦台常数，可用来帮忙结构的确信。

（6）核磁共振液谱法

在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场彼此作用割裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。

利用这种吸收光谱可进行有机化合物结构的鉴定，和分子的动态效应、氢链的形成、互变异构反映等化学研究。

2．发射光谱

物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发进程取得能量,变成激发态原于成份子，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱,多余的能量以光的形式发射出来：

通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方式叫做发射光谱分析法。

有γ射线光谱法、X射线荧光分析法、原子发射光谱分析法、原子荧光分析法、分子磷光分析法、化学发光分析法。

（1）γ射线光谱法

天然或人工放射性物质的原子核在衰变的进程中发射α和β粒子后，往往使自身的核激发，然后该核通过发射γ射线回到基态。

测量这种特点γ射线的能量（或波长），能够进行定性分析；测量γ射线的强度（检测器每分钟的记数），能够进行定量分析。

（2）X射线荧光分析法

原于受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特点X射线，称为X射线荧光。

用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最经常使用的方式。

测量X射线的能量（或波长）能够进行定性分析，测量其强度能够进行定量分析。

（3）原子发射光谱分析法

用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受激发发射特点光学光谱，利用这种光谱进行分析的方式叫做原子发射光谱分析法。

波长范围在190-900nm，可用于定性和定量分析。

（4）原子荧光分析法

气态自由原子吸收特点波长的辐射后，原于的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。

波长在紫外和可见光区。

在与激发光源成必然角度（一样为90。

）的方向测量荧光的强度，能够进行定量分析。

（5）分子荧光分析法

某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收了辐射而成为激发态分子，然后在回到基态的进程中发射出比入射光波长更长的荧光。

测量荧光的强度进行分析的方式称为荧光分析法。

波长在光学光谱区。

（6）分子磷光分析法

物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态，并通过振动弛豫至最低振动能级，由此激发态跃回至基态时，便发射磷光。

依照磷光强度进行分析的方式称为磷光分析法。

它要紧用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。

（7）化学发光分析法

由化学反映提供足够的能量，使其中一种反映产物的分子的电子被激发，形成激发态分子。

激发态分子跃回基态时，就发出必然波长的光。

其发光强度随时刻转变，并可取得较强的发光（峰值）。

在适合的条件下，峰值与被分析物浓度成线性关系，可用于定量分析。

由于化学发光反映类型不同，发射光谱范围为400-1400nm。

3．Raman散射

频率为ν0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。

若是这种散射是光子与物质分子发生能量互换的，即不仅光子的运动方向发生转变，它的能量也发生转变，那么称为Raman散射。

这种散射光的频率（Vm）与入射光的频率不同,称为Raman位移。

Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关。

利用Raman位移研究物质结构的方式称为Raman光谱法。

习题

将以下描述电磁波波长（在真空中）的量转换成m。

（1）500nm；

（2）1000cm-1（3）1015Hz：

（4）。

计算下述电磁辐射的频率〔Hz〕和波数（cm）。

〔1〕波长为900pm的单包X射线；

〔2〕在的红外吸收峰。

请按能量递增和波长递增的顺序，别离排列以下电磁辐射区：

红外，无线电波，可见光，紫外，X射线，微波。

对以下单位进行换算：

（1）150pmX射线的波数（cm-1）

（2）670nmLi线的频率〔Hz〕；

（3）3300cm-1波数的波长（cm）；（4）Nanm相应的能量（ev）。

第三章原子吸收光谱法

（AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS）

§3-1.概述（Generization）

1．概念：

原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射吸收进行元素定量分析的方式。

原子吸收现象早在1802年就被人们发觉，可是，原子吸收光谱作为一种有效的分析方式是在1955年以后。

这一年澳大利亚的WalshA（瓦尔西）等人前后发表闻名论文、建议将原子吸收光谱法作为分析方式，奠定了原子吸收光谱法的基础。

随着原子吸收光谱商品仪器的显现，到了20世纪60年代中期，原子吸收光谱法取得迅速进展。

组成部份：

光源原子扮装置分光系统检测系统

2．特点：

（1）灵活度高，周密度高。

FAASppm，ppbGFAAS10-10—10-14g

（2）选择性好，抗干扰能力强。

谱线干扰少，共存元素阻碍小

（3）适用范围广，测定的元素高达70多种。

（4）分析速度快，设备费用低。

缺点：

（1）测定难熔元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等及非金属元素,不能令人中意；

（2）一个元素需要一盏空心阴极灯；

（3）不能同时进行多元素分析。

3．简史

1954年在澳大利亚墨尔本物理研究所

1962年少数几台，1964年400台,1966年2000台，1968年5000台,

1972年20000台，大多实验室有

温州的情形：

试剂化工厂东方化工厂医学院自来水厂药检所

商检局工科所市环保局区环保局地质大队冶炼厂

Walsh的奉献：

（1）AAS的理论基础—峰值吸收理论

（2）发明并利用了锐线光源—HCL

1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰AAS工作

1965年威尼斯开始N2O—C2H23000oC

N2O—C2H2的利用使测定元素30种—70多种

近代的进展：

（1）背景校正，如Zeeman效应校正

（2）自动化自动进样、自动测定、微机贮存

（3）改良光源：

激光

（4）联用技术GC—AASFI—AAS

国内的厂家：

沈阳北京（地质分析光学二光）上海

WYXGGXCFUWFXSP

国外的厂家：

Perkin—Elmer日本的岛津公司

原子吸收的三个分支：

FAASGFAASHAAS

4．AAS的方框图：

发射光谱吸收分光光电转换

§3-2.光源

光源的作用是发射被测元素的共振辐射。

对光源的要求：

1）光谱纯度高，2）发射锐线，3）起辉电压低，

4）结构牢固靠得住5）寿命长，价钱廉价，利用方便。

一．空心阴极灯（HCL，HollowCathodlamp）

1．构造管子用硬质玻璃制成，端口用一片透光窗口（石英玻璃）。

两根钨棒封入管内，一根连有由钛、锆、钽等有吸气性能金属制成的阳极；另一根上镶有一个圆筒形的空心阴极，在空心圆筒内衬上或熔入被测元素。

管内充有几百帕低压的惰性气体氖或氩。

材料:

光学玻璃大于350nm石英玻璃小于350nm

中间空心阴极,圆筒状用待测元素的纯金属或合金制成.

2．充气灯内惰性气体的作用：

放电时，传输电流，溅射出阴极的金属原

子并使之激发产生特点光谱。

一样用Ne激发能和电离能较大，放电橙红色

Ar激发能和电离能较Ne低，放电淡紫色

价钱上，Ar比Ne廉价强度差不多铬灯，,Ar有干扰,Ne可不能

充气的压强:

难挥发元素AlFeCrMnNiTi——充气压强稍低些，以利溅射

易挥发元素BiCdPbSnSbZn——充气压强稍高些，以操纵溅射。

一样Ne400PaAr135Pa

3．供电

HCL的工作电压150-300V起辉时高出100-200V

发射强度I=aini为灯电流，a为常数

LogI=Loga+nLogi

由于灯的工作电流一样在几毫安至几十毫安，阴极温度不高。

因此Doppler变宽效应不明显，自吸现象小。

灯内的气体压力很低，Lorentz变宽也可忽略。

因此，在正常工作条件下，空心阴极灯发射出半宽度很窄的特点谱线。

空心阴极灯发射的光谱，主若是阴极元素的光谱，因此用不同的被测元素做阴极材料、可制成各类被测元素的空心阴极灯。

除空心阴极灯之外，在测定Ge、Se、Te、Ge、Hg等金属性较弱、熔点较低的元索时，还经常使用无极放电灯和高强度空心阴极灯作光源。

因为这些灯发射的谱线强度大，分析灵敏度高。

供电方式：

交流脉冲调制电源幸免阴极温度太高排除火焰发射击干扰

4．利用

空心阴极灯1）能稳固放电并有适合的讯噪比的条件下（即正常起辉）

选用较小的灯电流。

2）不历时，要按期通电。

二．其它光源

1．高强度HCL：

要用一套辅助电源的启动装置，价钱较贵，发射强度高。

比一般的HCL大30—100倍

适用于光谱较复杂的元素如：

Fe、Co、Ni、Mo

共振线在紫外区的元素:

Se、As

Ni共振线非吸收线

共振线的强度大,干扰可忽略。

2．多元素HCL

阴极材料:

把几种不同的金属做成圆环衬于电极内

要求:

幸免谱线的彼此干扰

现有:

Ca-MgCu-Fe-Co-Ni-Mn-CrAl-CaCu-MnAl-Ca-Mg

缺点:

强度低,其中溅射击快的原子会覆盖在溅射较慢的元素表面,寿命短。

3．持续光源——氘灯背景校正。

§3-3．原子扮装置及样品导入方式

原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化。

样品——预处置——溶液试样——雾化——蒸发——原子化——激发