有机化学环境096卤代烃.docx

1、有机化学环境096卤代烃山东大学授课教案课程名称 有机化学 本次授课内容 卤代烃 教学日期 09-10-28授课教师姓名 刘嘉丽 职称 副教授 授课对象 化工09级 授课时数 4教材名称及版本 有机化学简明教程 授课方式（讲课 实验 实习 设计）本单元或章节的教学目的与要求1掌握卤代烃的分类、同分异构和命名法。2掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质。3了解亲核取代反应SN1、SN2的反应机理。4了解的消除反应E1、E2机理和查依采夫（Satyzeff）规则。5理解不饱和卤代烃的三种类型：卤乙烯型、烯丙基型、孤立型卤代烯烃（芳烃）的结构特点及反应活性。 6了解氟代烃的特性及应用。授课主要

2、内容及学时分配1 卤代烃的分类与命名。0.5学时2 卤代烃的化学性质：亲核取代反应、消除反应、格利亚反应。1.5学时3 亲核取代反应机理，消除反应机理。1学时4 卤代烯烃和卤代芳烃的结构特点及反应活性。1学时重点、难点及对学生的要求（掌握、熟悉、了解、自学）重点：1卤代烃的化学性质，亲核取代反应、消除反应（Satyzeff）规则、格利亚反应。2 卤代烯烃卤代芳烃的结构特点及反应活性。难点：1.亲核取代反应机理。2SN1和SN2、E1与、E2历程的竞争。主要外语词汇Halohydrocarbons，Nucleophilic Substitution， Elimination辅助教学情况（多媒体课

3、件、板书、绘图、标本、示教等）采用模型、多媒体课件和板书相结合的课堂讲授方法。利用动画课堂演示取代和消除反应机理。复习思考题作业：P125 1,3,4 ,8,9,11,12参考教材（资料）基础有机化学邢其毅第6章 卤代烃（Halohydrocarbons）定义：卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢 取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。表示为：R-X, X=Cl、Br、I、（F）制备：自然界中没有卤代烃，绝大多数需要合成，烷烃卤代卤代烷、烯或炔加HX和卤素卤代烯、芳烃卤化卤代芳烃。应用：卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。所以引入卤原子，往往

4、是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。结构特征：CX为极性键，C带正电，是反应中心，发生亲核取代反应。由于R的复杂性，引出新的反应机理，是难点。第1节 卤代烷1卤代烃的分类和命名(Classfication and Nomenclature)1、分类按卤原子的数目分：一卤代、二卤代、多卤代按C原子的类型分：伯卤代、仲卤代、叔卤代按R的结构分：卤代烷、卤代烯、卤代芳烃2、命名举例：2卤代烃的结构特点CX极性键，发生异裂，反应中心带正电，离子型亲核取代反应。3卤代烃的物理性质(physical properties)一般规律：C1C2C3C4C5C6FClgasBrliquidI

5、C17以上1 C原子数增加，规律与烷烃相同；2 卤原子数增加，b.p.增加，极性下降，可燃性下降；3 难溶于水，易溶于有机溶剂。4卤代烃的化学性质(chemical properties)卤代烷分子发生化学反应的主要部位如下：41 亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Raction）通式：CX + NuCNuX 底物 亲核试剂 产物 离去基团水解：加碱催化; 卤素被羟基取代可得到醇，但不用此法制备醇。醇解： 加醇钠强碱催化。 Williamson合成法制备混醚，用伯卤代烃，否则得消除产物。氨解：可发生多取代,得到伯、仲、叔卤代烷和卤化铵。氰解：增加一个碳，碳链的合

6、成方法；腈基水解可得羧酸，还原可得胺。与AgNO3反应，用于鉴别伯、仲、叔卤代烷：活性顺序为：叔卤代烷（室温）仲卤代烷（10min）伯卤代烷（加热）RI RBr RCl32 亲核取代反应机理1SN2-双分子亲核取代反应历程1 动力学实验：CH3Br + NaOH CH3OH NaBr 速度方程：V=kCH3BrOH-（二级反应）历程：OH沿CBr键轴方向从Br背面进攻C，在形成HOC新键的同时，CBr键渐渐断裂，旧键未全断，新键未全生成的状态叫做过渡状态，描述为“三点一条线，再加一个面”。过渡状态不稳定，最终旧键断开，新键生成。特点：、旧键的断裂和新键的生成是同时进行的，是一步反应；、反应速度

7、取决于RX和碱两个分子的浓度，是双分子反应（二级）；、产物的构型与反应物的构型相反，叫构型翻转，又称Walden转化，是SN2反应历程的标志。规律：1RX2RX3RX此规律与两个因素有关：C上电荷集中程度；中间体的稳定性。但实际当中，3RX反应几乎与1RX一样容易？原因是反应历程变了。2SN1单分子亲核取代反应历程动力学实验：（CH3）3CBrOH（CH3）3COHBrV=k(CH3)3CBr（一级反应）2 历程：第一步：第二步：3 特点：、反应分两步进行，首先生成正C离子，是慢（控制）步骤，然后正负离子反应生成产物（快步骤）；是二步反应；、反应速度只与RX浓度有关，与亲核试剂的浓度无关，是单

8、分子反应（一级）；、中间体正C离子有重排现象，是SN1反应历程的标志。4 规律：3RX2RX1RX（与中间体的稳定性一致）5 正C离子的重排（补充）：例：重排形式：1,2H迁移（H带一对电子迁移到相邻的C上）；1,2C迁移（当无H可迁时，才发生）。重排规律：由不稳定稳定（123）；一般只迁移一次。重排产物：重排后的产物。注意：只要反应历程中有正C离子生成的，都要考虑重排问题，如烯烃加成；芳烃烷基化；亲核取代等。3影响亲核取代反应的因素一个RX，到底是发生了SN1历程，还是SN2历程？受多种因素的影响：RX的结构、离去基的性质、亲核试剂的能力、溶剂的极性大小等影响，一般规律：1RX以SN2反应历

9、程为主；活性 SN2 SN13RX以SN1反应历程为主（注意重排问题）；2RX两种历程都会发生1RX 2RX 3RX基团练习：判断下列反应是SN1/SN2反应：产物的构型完全转化；有重排产物；碱浓度增加，反应加速；叔卤烷速率大于仲卤烷；反应不分阶段，一步完成；反应的能量曲线有两个能量高峰；非极性溶剂中更有利于反应；反应速度与亲核试剂的浓度有关。2,1,2,1,2,1,2,2,33 消除反应（Elimination reaction）1定义：从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。是引入双键的方法之一。从相邻两个C原子上分别脱去一个原子或基团的反应称为1,2消除或，消除

10、，简称消除。工业生产氯乙烯的方法。发生消除反应的条件：强碱的醇溶液（极性小的溶液）；有H存在。消除反应的活性： 3RX 2RX 1RXRIRBrRCl2消除反应取向Saytzeff规则。当有两种以上的H可供消除时，实验证明，H原子总量从含H较少的C上脱去，形成稳定产物。3消除反应机理E2机理双分子消除反应历程E1机理单分子消除反应历程 4SN与E是相互竞争的反应R-X与碱溶液作用，发生取代生成醇；发生消除，得烯烃，两种反应同时存在，相互竞争。一般规律：3RX通常情况下易消除；1RX通常情况下易取代。试剂亲核性强，有利于消除；反应温度高，有利于消除；溶剂的极性小，有利于消除。34 与金属作用金属

11、都是亲核试剂，RX可与活泼的金属（Li、Na、K、Mg、Al等）反应生成金属有机化合物，用-C-M表示。如RNa，叫烷基钠；RLi，叫烷基锂。金属有机化合物有许多特殊的性能，在有机合成中有重要用途。1与碱金属作用RBr2LiRLiLiBrRLi主要用作催化剂，很活泼，要隔绝空气和水保存。应用举例：RBr2NaRNaNaBrRNaBrRRRNaBr合起来：2 RBr2NaRRNaBr（Wurtz合成法制备烷烃）注：RX要用1，否则有消除产物；选RBr活性适中；两个R要一样，否则得混合物，无意义。2与金属镁作用RBrMgRMgX要求在绝对乙醚的条件下反应，称为Grignard(法国人)反应，产物叫

12、Grignard试剂，称为有机合成的“万能胶”，得到1912年Nobel奖。Grignard试剂的说明：Grignard试剂性质活泼，可与含活泼氢的多种试剂反应得烷烃： 反应时氮气保护，隔绝空气，无水，用绝对乙醚。（在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。）R-I R-Br R-Cl与二氧化碳作用，用来制备多一个碳的羧酸，增长碳链。RMgX CO2 RCOOH Mg(OH)X与氧作用，得醇：RMgX O2 ROH Mg(OH)X第2节 卤代烯烃和卤代芳烃1分类 卤乙烯型（卤苯型） C=C-X 烯丙基卤型（苄卤型） C=C-C-X 孤立型 C=C-(CH2)n-X2化学鉴别（AgNO3醇溶液）可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。综合考虑，卤代烯烃的化学活性为：对烃基结构： CH2=CHCH2-XR-X（3R-X 2R-X 1R-X）CH2=CH-X对卤素性质： R-I R-Br R-Cl3影响反应活性的因素决定于两个因素：烃基的结构；卤素的性质。反应实例：解释：1 卤乙烯型：烯丙卤型：孤立型：4反应活性规律（重点）烯丙基卤型C=C-C-X 孤立型C=C-(CH2)n-X 卤乙烯型C=C-X第3节 氟代烃（自学）P122本章总结：P124作业：P125 1,3,5,7,9,10,11,12