有机化学环境096卤代烃.docx

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有机化学环境096卤代烃

山东大学授课教案

课程名称有机化学本次授课内容卤代烃教学日期09-10-28

授课教师姓名刘嘉丽职称副教授授课对象化工09级授课时数4

教材名称及版本有机化学简明教程授课方式（讲课实验实习设计）

本单元或章节的教学目的与要求

1．掌握卤代烃的分类、同分异构和命名法。

2．掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质。

3．了解亲核取代反应SN1、SN2的反应机理。

4．了解的消除反应E1、E2机理和查依采夫（Satyzeff）规则。

5．理解不饱和卤代烃的三种类型：

卤乙烯型、烯丙基型、孤立型卤代烯烃（芳烃）的结构特点及反应活性。

6．了解氟代烃的特性及应用。

授课主要内容及学时分配

1．卤代烃的分类与命名。

0.5学时

2．卤代烃的化学性质：

亲核取代反应、消除反应、格利亚反应。

1.5学时

3．亲核取代反应机理，消除反应机理。

1学时

4．卤代烯烃和卤代芳烃的结构特点及反应活性。

1学时

重点、难点及对学生的要求（掌握、熟悉、了解、自学）

重点：

1．卤代烃的化学性质，亲核取代反应、消除反应（Satyzeff）规则、格利亚反应。

2．卤代烯烃卤代芳烃的结构特点及反应活性。

难点：

1.亲核取代反应机理。

2．SN1和SN2、E1与、E2历程的竞争。

主要外语词汇

Halohydrocarbons，NucleophilicSubstitution，Elimination

辅助教学情况（多媒体课件、板书、绘图、标本、示教等）

采用模型、多媒体课件和板书相结合的课堂讲授方法。

利用动画课堂演示取代和消除反应机理。

复习思考题

作业：

P1251,3,4,8,9,11,12

参考教材（资料）

《基础有机化学》　邢其毅

第6章卤代烃（Halohydrocarbons）

定义：

卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。

其中卤原子就是卤代烃的官能团。

表示为：

R-X,X=Cl、Br、I、（F）

制备：

自然界中没有卤代烃，绝大多数需要合成，烷烃卤代――卤代烷、烯或炔加HX和卤素――卤代烯、芳烃卤化――卤代芳烃。

应用：

卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。

所以引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。

结构特征：

C－X为极性键，C带正电，是反应中心，发生亲核取代反应。

由于R－的复杂性，引出新的反应机理，是难点。

第1节卤代烷

§1　卤代烃的分类和命名（ClassficationandNomenclature）

1、分类

按卤原子的数目分：

一卤代、二卤代、多卤代

按C原子的类型分：

伯卤代、仲卤代、叔卤代

按R的结构分：

卤代烷、卤代烯、卤代芳烃

2、命名

举例：

§2　卤代烃的结构特点

C－X极性键，发生异裂，反应中心带正电，离子型亲核取代反应。

§3　卤代烃的物理性质（physicalproperties）

一般规律：

C1

C2

C3

C4

C5

C6

F

Cl

gas

Br

liquid

I

···C17以上

1．C原子数增加，规律与烷烃相同；

2．卤原子数增加，b.p.增加，极性下降，可燃性下降；

3．难溶于水，易溶于有机溶剂。

§4　卤代烃的化学性质（chemicalproperties）

卤代烷分子发生化学反应的主要部位如下：

4．1亲核取代反应（NucleophilicSubstitutionRaction）

通式：

C－X　+　Nu－　→　C－Nu　＋　X－

底物亲核试剂产物离去基团

①水解：

加碱催化;卤素被羟基取代可得到醇，但不用此法制备醇。

②醇解：

加醇钠强碱催化。

Williamson合成法制备混醚，用伯卤代烃，否则得消除产物。

③氨解：

可发生多取代,得到伯、仲、叔卤代烷和卤化铵。

④氰解：

增加一个碳，碳链的合成方法；腈基水解可得羧酸，还原可得胺。

⑤与AgNO3反应，用于鉴别伯、仲、叔卤代烷：

活性顺序为：

叔卤代烷（室温）＞仲卤代烷（10min）＞伯卤代烷（加热）

RI＞RBr＞RCl

3．2亲核取代反应机理

1．SN2----双分子亲核取代反应历程

1动力学实验：

CH3Br+NaOH→　CH3OH＋NaBr

速度方程：

V=k[CH3Br][OH-]　（二级反应）

②历程：

OH－沿C－Br键轴方向从Br背面进攻－C，在形成HO－C新键的同时，C－Br键渐渐断裂，旧键未全断，新键未全生成的状态叫做过渡状态，描述为“三点一条线，再加一个面”。

过渡状态不稳定，，最终旧键断开，新键生成。

③特点：

ⅰ、旧键的断裂和新键的生成是同时进行的，是一步反应；

ⅱ、反应速度取决于RX和碱两个分子的浓度，是双分子反应（二级）；

ⅲ、产物的构型与反应物的构型相反，叫构型翻转，又称Walden转化，是SN2反应历程的标志。

④规律：

1ºRX＞2ºRX＞3ºRX

此规律与两个因素有关：

C上电荷集中程度；中间体的稳定性。

但实际当中，3ºRX反应几乎与1ºRX一样容易？

原因是反应历程变了。

2．SN1－－单分子亲核取代反应历程

①动力学实验：

（CH3）3C－Br　＋　OH－　→（CH3）3C－OH　＋Br－

V=k[（CH3）3CBr]（一级反应）

2历程：

第一步：

第二步：

3特点：

ⅰ、反应分两步进行，首先生成正C离子，是慢（控制）步骤，然后正负离子反应生成产物（快步骤）；是二步反应；

ⅱ、反应速度只与RX浓度有关，与亲核试剂的浓度无关，是单分子反应（一级）；

ⅲ、中间体正C离子有重排现象，是SN1反应历程的标志。

4规律：

3ºRX＞2ºRX＞1ºRX（与中间体的稳定性一致）

5正C离子的重排（补充）：

例：

重排形式：

1,2－H迁移（H带一对电子迁移到相邻的C上）；1,2－C迁移（当无H可迁时，才发生）。

重排规律：

由不稳定→稳定（1º→2º→3º）；一般只迁移一次。

重排产物：

重排后的产物。

注意：

只要反应历程中有正C离子生成的，都要考虑重排问题，如烯烃加成；芳烃烷基化；亲核取代等。

3．影响亲核取代反应的因素

一个R－X，到底是发生了SN1历程，还是SN2历程？

受多种因素的影响：

RX的结构、离去基的性质、亲核试剂的能力、溶剂的极性大小等影响，一般规律：

1ºRX以SN2反应历程为主；　　　　　　　　活性SN2SN1

3ºRX以SN1反应历程为主（注意重排问题）；

2ºRX两种历程都会发生

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1RX2RX3RX　　基团

练习：

判断下列反应是SN1/SN2反应：

①产物的构型完全转化；

②有重排产物；

③碱浓度增加，反应加速；

④叔卤烷速率大于仲卤烷；

⑤反应不分阶段，一步完成；

⑥反应的能量曲线有两个能量高峰；

⑦非极性溶剂中更有利于反应；

⑧反应速度与亲核试剂的浓度有关。

　　2,1,2,1,2,1,2,2,

3．3消除反应（Eliminationreaction）

1．定义：

从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。

是引入双键的方法之一。

从相邻两个C原子上分别脱去一个原子或基团的反应称为1,2－消除或α，β－消除，简称β－消除。

①工业生产氯乙烯的方法。

②发生消除反应的条件：

强碱的醇溶液（极性小的溶液）；有β－H存在。

③消除反应的活性：

3°RX＞2°RX＞1°RX

R－I＞R－Br＞R－Cl

2．消除反应取向――Saytzeff规则。

当有两种以上的β－H可供消除时，实验证明，H原子总量从含H较少的β－C上脱去，形成稳定产物。

3．消除反应机理

①E2机理――双分子消除反应历程

②E1机理――单分子消除反应历程

4．SN与E是相互竞争的反应

R-X与碱溶液作用，发生取代生成醇；发生消除，得烯烃，两种反应同时存在，相互竞争。

一般规律：

3ºRX通常情况下易消除；1ºRX通常情况下易取代。

试剂亲核性强，有利于消除；反应温度高，有利于消除；溶剂的极性小，有利于消除。

3．4与金属作用

金属都是亲核试剂，RX可与活泼的金属（Li、Na、K、Mg、Al等）反应生成金属有机化合物，用-C-M表示。

如R－Na，叫烷基钠；R－Li，叫烷基锂。

金属有机化合物有许多特殊的性能，在有机合成中有重要用途。

1．与碱金属作用

R－Br　＋2Li　→　R－Li　＋　LiBr

R－Li主要用作催化剂，很活泼，要隔绝空气和水保存。

应用举例：

R－Br　＋2Na　→　R－Na　＋　NaBr

R－Na　＋Br－R　→　R－R　＋　NaBr

合起来：

2R－Br　＋2Na　→R－R　＋NaBr　（Wurtz合成法制备烷烃）

注：

①RX要用1º，否则有消除产物；

②选R－Br活性适中；

③两个R要一样，否则得混合物，无意义。

2．与金属镁作用

R－Br　＋Mg　→　R－Mg－X　　

要求在绝对乙醚的条件下反应，称为Grignard（法国人）反应，产物叫Grignard试剂，称为有机合成的“万能胶”，得到1912年Nobel奖。

Grignard试剂的说明：

①Grignard试剂性质活泼，可与含活泼氢的多种试剂反应得烷烃：

②反应时氮气保护，隔绝空气，无水，用绝对乙醚。

（在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。

操作要采取隔绝空气中湿气的措施。

）

③R-I＞R-Br＞R-Cl

④与二氧化碳作用，用来制备多一个碳的羧酸，增长碳链。

RMgX＋CO2→RCOOH＋Mg（OH）X

与氧作用，得醇：

RMgX＋O2→R－OH＋Mg（OH）X

第2节卤代烯烃和卤代芳烃

1．分类

卤乙烯型（卤苯型）C=C-X

烯丙基卤型（苄卤型）C=C-C-X

孤立型C=C-（CH2）n-X

2．化学鉴别（AgNO3－醇溶液）

可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。

综合考虑，卤代烯烃的化学活性为：

对烃基结构：

CH2=CHCH2-X＞R-X（3°R-X>2°R-X>1°R-X）＞CH2=CH-X

对卤素性质：

R-I＞R-Br＞R-Cl

3．影响反应活性的因素

决定于两个因素：

烃基的结构；卤素的性质。

反应实例：

解释：

1卤乙烯型：

②烯丙卤型：

③孤立型：

4．反应活性规律（重点）

烯丙基卤型C=C-C-X》孤立型C=C-（CH2）n-X》卤乙烯型C=C-X

第3节氟代烃

（自学）P122

本章总结：

P124

作业：

P1251,3,5,7,9,10,11,12