配合物稳定常数的测定.docx

1、配合物稳定常数的测定第七章 配合物稳定常数的测定配合物稳定常数是判断溶液中配合物稳定性的重要数据。 早期的测定方法是：测得的是配合物的积累稳定常数 实验方法上分：传统的方法有：1电位法1） 电动势法2） pH 电位法2分光光度法3溶剂萃取法4离子交换法5极谱法现代的方法：1核磁共振法2顺磁共振法3折射法4直接量热法5测温滴定量热法数据处理方法上的进展：1提出了测定稳定常数的比较普遍适用的数据处理方法2计算机的引入，3数学方法在测定稳定常数时的应用：1）最小二乘法 2）加权最小二乘法测定的稳定常数一般为浓度稳定常数： 在一定离子强度下的稳定常数， 离子强度的支持电解质有：NaClO 4KNO 3

2、NaNO3KClNaCl 对于稳定常数大者，采用较小的离子强度 对于稳定常数小者，采用较大的离子强度 实验方法上分：A 直接测出参与某一反应的物种的平衡浓度， pH 电位法，电动势法，极谱法，溶剂萃取 法，离子交换法。B 测出体系的物理化学性质来间接求出各物种的浓度，如光密度（分光光度法） ，量热法 等。本课程主要介绍电动势法和 pH 电位法。 第一节 用于测定配离子稳定常数时的函数 用有关的实验方法测定配离子的稳定常数时， 将有关数据， 通过适当的函数， 与待求的稳定 常数联系起来，经过一定的数据处理，有图解或计算可求出稳定常数。1Fronaeus 函数Fronaeus 函数又称为成配度，

3、和前面的副反应系数 M 的形式是一样的， 通常用 Y0 表示：对于形成配合物的体系，因有：M iL=ML IMLii M Li ML I=IML I n 而M T=1 ML ii1Y0=M ML ML2 . nMLnMn=1+ iLii1Y 0仅仅是游离配体浓度 L 的函数。2生成函数 n （ Bjerrum 函数）生成函数 n 表示已与中心离子 M 配位的配体数目的平均值。已配位于中心离子的配 体的总浓度中心离子的总浓度对于 M 与配体 L 形成单核配离子体系来说，已与中心离子配位的配体的总浓度为： ML+2ML 2+3ML 3+ .+nML n,中心离子的总浓度为 M T, 则有：ML 2

4、ML2 . nMLn nM ML MLn将有关稳定常数的表达式代入，则有：n 1L 2 2L2 . n nLnn 1 1L . nLn小结：生成函数 n 只是 L 的函数。 实际上与金属离子配位的配体的浓度由下式表达： 1 L 不加质子的情况nL T=L+ iMLi i1n即分子 iMLi L TLLT L nM T2 L 可加质子的情况nmL T=L+ iMLi HiLi 1 i1nm即分子 iMLi L TL HiLi1 i 1将有关 L 的加质子常数代入后有：mLTL （1 iH Hi）i1MT函数 Y0 和是在电子计算机处理配离子的稳定常数之前提出的，而在后来的计算机处理 法中仍然采用

5、这两函数。第二节 Fronaeus 函数和生成函数的应用理论上利用这两个函数， 通过曲线拟合可以求出配合物的稳定常数， 或通过实验点可以求出（ n 个稳定常数，有 n 个点，建立 n 个方程）1 Leden 法 Leden 提出了一个与 Fronaeus 函数极相似的函数，一般又称为 Leden 函数：nY 0=1+i1iLiY0 11 2L2nL0L3L .令 Y1 Y01LY1即称为 Leden 函数，实际上 Y1也是 L的函数。 方法： 1） 实验求出 Y 0和L2）求出 Y13）以 Y1对L 作图4）在 Y 1 L 图上有一段直线，在这段直线中：截距 1 斜率 25）求出 1 后，再造

6、一函数 Y2，6） 以Y2对L作图，在直线部分求得斜率 3和截距 22 徐光宪法 通过 Y 值的对数（ lgY ）与配体的浓度 L 作图，取直线部分的数据，其截距为 lg即有：lgY j=lg j +bLY1 1 2L 3L2 . nLn 1两边取对数：2 n 1lgY1 lg( 1 2L 3L2 . nLn 1)lgY1 lg 1 lg(1 2 L 3L2 . n Ln 1)1 1 1当 2 L 很小时，高阶的可以忽略，即1lg(1 2L 3L2 . n Ln 1)1 1 1 lg(1 2 L)1lg(1 2 L) 在一定范围内，可以用下式表达：1lg(1 2L) bL1即 lgY 1=lg

7、 1 +bL 同理，有： lgY j=lg j +bL用 Fronaeus 函数和生成函数进行数据处理时， 在求出 Y 的过程中，即要知道 M 又要知道 L ， 这两种数据都必须由实验测得。如配体不加质子，且有 L TM T时，可用 L T代替L 在配体加合质子的情况下，由已知 L T 条件下测定 pH, 由 pH 的关系： nmL T=L+ iMLi H iLi 1 i1mL L T/(1 iHHi )i1如果L T不是比M T大很多，则仍可以采用上述方法处理， 求出近似的 Y1， 。，Y n和 1， 2 . n3生成函数的半整数法实验求出生成函数 n 和 L 后，主要有生成函数 n 的半整

8、数法和 Rossotti-Rossotti 法求得 稳定常数。1) 半整数法1357要点：以 n lgL 作图，在 n分别为 1,3,5,7处所对应的 -lgL 即为 lgK1, lgK2, lgK3,2222lgK 4 值。要求：相邻的两级稳定常数之间的大小要在 103，可以得到较为准确的结果。对于一个 M L H2O体系，假如 M 与 L形成两级配合物，有：MLM L当 n 12 时，则有 lgK 1=-lgL1即 K1 ， 即n12时应有 ML=M 才成立。1 L12 在 n 1 2 时其表达式为： 1 ML 2ML2 即2 M ML ML2 即2ML+4ML 2=M+ML+ML 2因为

9、 M=ML, 则有：4ML 2=ML 2, 即 ML 2=0ML 2 可以认为很小（可以认为是 0）的条件：K2ML2MLL1，而 K11L1，有K1 MLK2 ML 2当 K1 K2时， MLML 2, 即ML 2可以忽略。 而当 n 32 时，则有 lgK 2=-lgL在 n 3 2 时其表达式为：3 ML 2ML2 3ML 即2 M ML ML2 2ML M 即0）的条件：即 M=0, 则有： M 可以认为很小（可以认为是ML K2，即 K1 K2很多。M 2相差不是 103 时，则可采用逐渐逼近法。Rossotti-Rossotti 法一种图解法，由 F. J. C. Rossotti

10、和 H. Rossotti 提出。 适用的体系：相邻两级的稳定常数相差较小时较为适用。 处理方法：以 n 和 L 的数据为基础。i i Li n i 1 n ，有：1 iLii1nn (n i) i Li 0 i1n( n 1) 1L + ( n -2)2L 2 + ( n -3)3L 3 + +( n -n)nL n=0 将上式进行变换：事实上没有如此复杂，在水溶液中能形成的配合物的级数在有机配体时是有限的，高至 4，5 级已不为多数。通常采用联合法处理： 两级相差较大的用半整数法处理，相差较小的可用 Rossotti 法处理。第三节 测定金属离子浓度法 （pM 法 ） 有了 Fronaeu

11、s 函数，由相应的实验技术，求出 M 1）电动势法 通常设计一个浓差电池。 当含金属离子的溶液在不含配位体的条件下，其电位值与金属离子的总浓度有关，在相 同的金属离子总浓度政，加入配体，则配体与金属离子配位。体系中游离的金属离子浓 度要下降，电位值也下降。例如测定 Pb2+-Cl -配离子的稳定常数，可以安排政列浓差电池：Pb(ClO4) (M T)HClO 4 (y)NaCl (z)NaClO 4(I-3M T-y-z)Pb(ClO4) (M T)HClO 4 (y)NaClO 4(I-3M T-y)理论上，在无配位剂时，右边的电位可用下式表示：RTER E0 ln PbT2F T在有配位剂

12、存在的情况下，由于配位反应的发生，RTELE0 ln Pb2F第四节 测定配体浓度法（ pH 法）Pb会下降，其电位可表达为：实质：利用测定体系 pH 的变化，求算出溶液中配体的浓度。也是一种电位法。PH 电位法适用的对象：配体能加合质子的配体金属离子水系PH 计上读出的是氢离子活度的负对数，在一般近似计算中，可将 ph 值当成氢离子的浓 度负对数。在大多数的情况下对最终的结果无影响。但在要求得到较精确的氢离子浓度 时，通常采用下列两种方法：A 查有关文献，得出在一定离子活度政的氢离子活度系数，由 H 的活度求得浓度。B 用氢离子浓度已知的强酸溶液标定 pH 计， 一配体加质子常数的测定1 数

13、据处理方法数据处理方法类似于用生成函数 n 处理配合物稳定常数的过程，设 L 有 m 级加质子 L iH HiLH H iL i L H 定义：i 1,., m已与配体 L加合质子 H 总浓度配体的总浓度HL 2H 2L . mHmLL HL H 2L . H mL将H IL= ILH I 代入上式，则有：nH1HH 2 2HH2 . m mHH m1HH 2HH2mHHm其形式与 n 极为相似，只是由 H I代替 LI HI 代替 I由 nH 与 lgH 作图，2 nH 的计算方法实验中 H 由 pH 的测量求得，关键是如何求得 nH实验中的溶液中的总酸度是由主观控制的，如要求Ac-的加质子

14、常数。溶液中乙酸的起始浓度为 C0，起始的总酸度也为 C0 对于可以加合多个质子的的配体如 PO43 ，溶液中磷酸的起始浓度为 C0，起始的总酸度为 3C0 对于乙二胺，体系中可加入一定浓度的 HclO4(C0), 则起始的总酸度为 C0体系中，溶液的总酸度可表达为：H T=H+HL+2H 2L+ +mHmL其中HL+2H 2L+ +mHmL部分是已加合到配体 L上的 H的总浓度，H 代表未加合到 L 的 H 的浓度，其来源有两部分：A 本身加入的酸的贡献；B 水电离的贡献；例如，测得pH=4, 则OH=10 -10, OH 是由水的离解而来的， 即有1010mol/L 的水发生 了离解，产生

15、了 1010的 OH，同时也产生了 1010的 H，但这部分 1010 是包括中 H10 4之中的，所以真实的 H浓度， H真实H表观 Kw ，即：H真实H 真实 1041010H T=H+HL+2H 2L+ +mH mL OHmH T=H+ iHmL OH ,其中i1HT H OH LTiHmL为已与配体 L加合的 H 的总浓度，为 nH定义中的分子部分，所以 i1mi imHii1m1 imH ii1nH其中H T和L T是配制溶液时即已知的，而 H和OH则由 pH 值的测量求得，用浓度已 知的 NaOH 溶液滴定体系可以得到一系列的 nH lgH 值，滴定过程中如 NaOH 的浓度为 C

16、NaOH , 滴入的体积为 V OH，在任何一点的 H T和L T可表 达为：HTHT V CNaOH VOHV 0 VOHLTLT0V0V 0 VOH其中：V0 为起始体积L 0T为起始的 L TH T0 为起始的 HT由 nH lgH 值的对应关系，求得 1H，, mH。配合物稳定常数的测定1 形成配合物的判断 先用两种溶液进行滴定A V0, L 0, H T0一定的溶液， 用标准碱进行滴定； 有关数据用于计算配体的加质子常 数B V0, L 0, H T0和M T0一定的溶液，用标准碱进行滴定；有关数据用于计算配合物 的稳定常数 有关结果绘在同一个图上。以乙二胺与镍的配合物稳定常数测定为

17、例。体系中加入了镍离子后，其曲线的位置（ VNaOH 相同）相应比未加金属离子的低。主要是因为在过程中发生了下列反应：Hen + Ni 2+=Nien +H +H2en + Ni 2+=Nien +2H2 配合物稳定常数的计算A L 的计算因 n 与L的关系中， L 是一个重要的数据，计算出 L后方有可能求出配合物的稳定常 数从单一体系的数据可以求出 K1H，K 2H， 应先判断不形成多核配合物（用镍离子总浓度不同的溶液进行滴定，求得相同 n 时 L一样则证明多核配合物不形成。此时，在体系中有：L T=Hen+H 2en+Nien+2Nien 2+3Nien 3H T=H+2H 2en+Hen

18、-OH（ 和不生成配合物时的表达式完全一样 ） H+en（K 1HH+2K 2HK1HH 2）-OH故有：H T H OH K1HH 2K1HK2H H2测出 pH 后，L 即en的浓度可以求出。B n 的计算 已配位于中心离子的配 体的总浓度n 中心离子的总浓度已与 Ni 配位的 en 浓度 Nien+2Nien 2+3Nien 3 =en T-Hen-H 2en =L T-Hen-H 2en =en T-en(K 1HH+K 2HK 1HH 2)H H 2n enT en( H1H 2H H2)n NiT求出 n 后，可绘制出 n 与 lgen 图 用 pH 电位法测定配合物的稳定常数时，要求稳定常数的大小适中，不能太大，也不能 太小，太大时 H一下全部释放出来， ph 变化太大，太小时， pH 的变化不明显。第五节 混合溶剂中稳定常数的测定溶剂萃取法（自学）