配合物稳定常数的测定.docx
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配合物稳定常数的测定
第七章配合物稳定常数的测定
配合物稳定常数是判断溶液中配合物稳定性的重要数据。
早期的测定方法是：
测得的是配合物的积累稳定常数实验方法上分：
传统的方法有：
1电位法
1）电动势法
2）pH－电位法
2分光光度法
3溶剂萃取法
4离子交换法
5极谱法
现代的方法：
1核磁共振法
2顺磁共振法
3折射法
4直接量热法
5测温滴定量热法
数据处理方法上的进展：
1提出了测定稳定常数的比较普遍适用的数据处理方法
2计算机的引入，
3数学方法在测定稳定常数时的应用：
1）最小二乘法2）加权最小二乘法
测定的稳定常数一般为浓度稳定常数：
在一定离子强度下的稳定常数，离子强度的支持电解质有：
NaClO4
KNO3
NaNO3
KCl
NaCl对于稳定常数大者，采用较小的离子强度对于稳定常数小者，采用较大的离子强度实验方法上分：
A直接测出参与某一反应的物种的平衡浓度，pH电位法，电动势法，极谱法，溶剂萃取法，离子交换法。
B测出体系的物理化学性质来间接求出各物种的浓度，如光密度（分光光度法），量热法等。
本课程主要介绍电动势法和pH－电位法。
第一节用于测定配离子稳定常数时的函数用有关的实验方法测定配离子的稳定常数时，将有关数据，通过适当的函数，与待求的稳定常数联系起来，经过一定的数据处理，有图解或计算可求出稳定常数。
1Fronaeus函数
Fronaeus函数又称为成配度，和前面的副反应系数αM的形式是一样的，通常用Y0表示：
对于形成配合物的体系，因有：
M＋iL=MLI
[MLi]
i[M][L]i[MLI]=βI[M][L]In而[M]T=1[MLi]
i1
Y0=[M][ML][ML2]...n[MLn]
[M]
n
=1+i[L]i
i1
Y0仅仅是游离配体浓度[L]的函数。
2生成函数n（Bjerrum函数）
生成函数n表示已与中心离子M配位的配体数目的平均值。
已配位于中心离子的配体的总浓度
中心离子的总浓度
对于M与配体L形成单核配离子体系来说，已与中心离子配位的配体的总浓度为：
[ML]+2[ML2]+3[ML3]+⋯.+n[MLn],中心离子的总浓度为[M]T,则有：
[ML]2[ML2]...n[MLn]n
[M][ML][MLn]
将有关稳定常数的表达式代入，则有：
n1[L]22[L]2...nn[L]n
n11[L]...n[L]n
小结：
生成函数n只是[L]的函数。
实际上与金属离子配位的配体的浓度由下式表达：
1L不加质子的情况
n
[L]T=[L]+i[MLi]
i1
n
即分子＝i[MLi]＝[L]T－[L]
[L]T[L]n
[M]T
2L可加质子的情况
nm
[L]T=[L]+i[MLi]＋[HiL]
i1i1
nm
即分子＝i[MLi]＝[L]T－[L]－[HiL]
i1i1
将有关L的加质子常数代入后有：
m
[L]T－[L]（1＋iH[H]i）
i1
[M]T
函数Y0和是在电子计算机处理配离子的稳定常数之前提出的，而在后来的计算机处理法中仍然采用这两函数。
第二节Fronaeus函数和生成函数的应用
理论上利用这两个函数，通过曲线拟合可以求出配合物的稳定常数，或通过实验点可以
求出（n个稳定常数，有n个点，建立n个方程）
1Leden法Leden提出了一个与Fronaeus函数极相似的函数，一般又称为Leden函数：
n
Y0=1+
i1
i[L]i
Y01
12[L]
2
n[L]
0
[L]
3[L]...
令Y1＝Y0
1
[L]
Y1即称为Leden函数，实际上Y1也是[L]的函数。
方法：
1）实验求出Y0和[L]
2）求出Y1
3）以Y1对[L]作图
4）在Y1－[L]图上有一段直线，在这段直线中：
截距＝β1斜率＝β2
5）求出β1后，再造一函数Y2，
6）以Y2对[L]作图，在直线部分求得斜率β3和截距β2
2徐光宪法通过Y值的对数（lgY）与配体的浓度[L]作图，取直线部分的数据，其截距为lgβ
即有：
lgYj=lgβj+b[L]
Y112[L]3[L]2...n[L]n1
两边取对数：
2n1
lgY1lg（12[L]3[L]2...n[L]n1）
lgY1lg1lg（12[L]3[L]2...n[L]n1）
111
当2[L]很小时，高阶的可以忽略，即
1
lg（12[L]3[L]2...n[L]n1）
111
≈lg（12[L]）
1
lg（12[L]）在一定范围内，可以用下式表达：
1
lg（12[L]）＝b[L]
1
即lgY1=lgβ1+b[L]同理，有：
lgYj=lgβj+b[L]
用Fronaeus函数和生成函数进行数据处理时，在求出Y的过程中，即要知道[M]又要知道[L]，这两种数据都必须由实验测得。
如配体不加质子，且有[L]T>>[M]T时，可用[L]T代替[L]在配体加合质子的情况下，由已知[L]T条件下测定pH,由pH的关系：
nm
[L]T=[L]+i[MLi]＋[HiL]
i1i1
m
[L]≈[L]T/（1＋iH[H]i）
i1
如果[L]T不是比[M]T大很多，则仍可以采用上述方法处理，求出近似的Y1，。
。
。
，Yn和β1，β2⋯.βn
3生成函数的半整数法
实验求出生成函数n和[L]后，主要有生成函数n的半整数法和Rossotti-Rossotti法求得稳定常数。
1）半整数法
1357
要点：
以n－lg[L]作图，在n分别为1,3,5,7处所对应的-lg[L]即为lgK1,lgK2,lgK3,
2222
lgK4值。
要求：
相邻的两级稳定常数之间的大小要在103，可以得到较为准确的结果。
对于一个M－L－H2O体系，假如M与L形成两级配合物，有：
[ML]
[M][L]
当n＝1／2时，则有lgK1=-lg[L]
1
即K1，即n＝1／2时应有[ML]=[M]才成立。
1[L]12在n＝1／2时其表达式为：
1[ML]2[ML2]即
2[M][ML][ML2]即
2[ML]+4[ML2]=[M]+[ML]+[ML2]
因为[M]=[ML],则有：
4[ML2]=[ML2],即[ML2]=0
[ML2]可以认为很小（可以认为是0）的条件：
K2
[ML2]
[ML][L]1
，而K1
1
[L]1
，有
K1[ML]
K2[ML2]
当K1>>K2时，[ML]>>[ML2],即[ML2]可以忽略。
而当n＝3／2时，则有lgK2=-lg[L]
在n＝3／2时其表达式为：
3[ML]2[ML2]3[ML]即
2[M][ML][ML2]2[ML][M]即
0）的条件：
即[M]=0,则有：
[M]可以认为很小（可以认为是
[ML]K2，即K1＞＞K2很多。
[M]2
相差不是103时，则可采用逐渐逼近法。
Rossotti-Rossotti法
一种图解法，由F.J.C.Rossotti和H.Rossotti提出。
适用的体系：
相邻两级的稳定常数相差较小时较为适用。
处理方法：
以n和[L]的数据为基础。
ii[L]ini1n，有：
1i[L]i
i1
n
n＋（ni）i[L]i0i1
n＋（n－1）β1[L]+（n-2）β2[L]2+（n-3）β3[L]3+⋯+（n-n）βn[L]n=0将上式进行变换：
事实上没有如此复杂，在水溶液中能形成的配合物的级数在有机配体时是有限的，高至4，5级已不为多数。
通常采用联合法处理：
两级相差较大的用半整数法处理，相差较小的可用Rossotti法处理。
第三节测定金属离子浓度法（pM法）有了Fronaeus函数，由相应的实验技术，求出[M]1）电动势法通常设计一个浓差电池。
当含金属离子的溶液在不含配位体的条件下，其电位值与金属离子的总浓度有关，在相同的金属离子总浓度政，加入配体，则配体与金属离子配位。
体系中游离的金属离子浓度要下降，电位值也下降。
例如测定Pb2+--Cl-配离子的稳定常数，可以安排政列浓差电池：
Pb（ClO4）（[M]T）
HClO4（y）
NaCl（z）
NaClO4
（I-3[M]T-y-z）
Pb（ClO4）（[M]T）
HClO4（y）
NaClO4
（I-3[M]T-y）
理论上，在无配位剂时，右边的电位可用下式表示：
RT
ER＝E0＋ln[Pb]T
2FT
在有配位剂存在的情况下，由于配位反应的发生，
RT
EL＝E0＋ln[Pb]
2F
第四节测定配体浓度法（pH法）
[Pb]会下降，其电位可表达为：
实质：
利用测定体系pH的变化，求算出溶液中配体的浓度。
也是一种电位法。
PH电位法适用的对象：
配体能加合质子的配体－金属离子－水系
PH计上读出的是氢离子活度的负对数，在一般近似计算中，可将ph值当成氢离子的浓度负对数。
在大多数的情况下对最终的结果无影响。
但在要求得到较精确的氢离子浓度时，通常采用下列两种方法：
A查有关文献，得出在一定离子活度政的氢离子活度系数，由H＋的活度求得浓度。
B用氢离子浓度已知的强酸溶液标定pH计，一．配体加质子常数的测定
1数据处理方法
数据处理方法类似于用生成函数n处理配合物稳定常数的过程，设L有m级加质子L＋iH＝HiL
H[HiL]i[L][H]定义：
i1,...,m
已与配体L加合质子H＋总浓度
配体的总浓度
[HL][2H2L]...m[HmL]
[L][HL][H2L]...[HmL]
将[HIL]=βI[L][H]I代入上式，则有：
nH
1H[H]22H[H]2...mmH[H]m
1H[H]2H[H]2
mH[H]m
其形式与n极为相似，只是由[H]I代替[L]IβHI代替βI
由nH与－lg[H]作图，
2nH的计算方法
实验中[H]由pH的测量求得，关键是如何求得nH
实验中的溶液中的总酸度是由主观控制的，如要求
Ac-的加质子常数。
溶液中乙酸的起始浓度为C0，起始的总酸度也为C0对于可以加合多个质子的的配体如PO43－，
溶液中磷酸的起始浓度为C0，起始的总酸度为3C0对于乙二胺，体系中可加入一定浓度的HclO4（C0）,则起始的总酸度为C0
体系中，溶液的总酸度可表达为：
[H]T=[H]+[HL]+2[H2L]+⋯+m[HmL]
其中[HL]+2[H2L]+⋯+m[HmL]部分是已加合到配体L上的H＋的总浓度，
[H]代表未加合到L的H＋的浓度，其来源有两部分：
A本身加入的酸的贡献；
B水电离的贡献；
例如，测得pH=4,则[OH]=10-10,OH是由水的离解而来的，即有10－10mol/L的水发生了离解，产生了10－10的OH，同时也产生了10－10的H＋，但这部分10－10是包括中[H]10－4之中的，所以真实的[H]浓度，[H]真实＝[H]表观－Kw，即：
[H]真实
[H]真实＝10－4－10－10
[H]T=[H]+[HL]+2[H2L]+⋯+m[HmL]－[OH]
m
[H]T=[H]+i[HmL][OH],其中
i1
[H]T[H][OH]
[L]T
i[HmL]为已与配体L加合的H的总浓度，为nH定义中的分子部分，所以i1
m
iim[H]i
i1
m
1im[H]i
i1
nH
其中[H]T和[L]T是配制溶液时即已知的，而[H]和[OH]则由pH值的测量求得，用浓度已知的NaOH溶液滴定体系可以得到一系列的nH－lg[H]值，
滴定过程中如NaOH的浓度为CNaOH,滴入的体积为VOH，在任何一点的[H]T和[L]T可表达为：
[H]T
[H]TVCNaOHVOH
V0VOH
[L]T
[L]T0V0
V0VOH
其中：
V0为起始体积
[L]0T为起始的[L]T
[H]T0为起始的[H]T
由nH－lg[H]值的对应关系，求得β1H，⋯,βmH。
．配合物稳定常数的测定
1形成配合物的判断先用两种溶液进行滴定
AV0,[L]0,[H]T0一定的溶液，用标准碱进行滴定；有关数据用于计算配体的加质子常数
BV0,[L]0,[H]T0和[M]T0一定的溶液，用标准碱进行滴定；有关数据用于计算配合物的稳定常数有关结果绘在同一个图上。
以乙二胺与镍的配合物稳定常数测定为例。
体系中加入了镍离子后，其曲线的位置（VNaOH相同）相应比未加金属离子的低。
主要
是因为在过程中发生了下列反应：
Hen+Ni2+=Nien+H+
H2en+Ni2+=Nien+2H
2配合物稳定常数的计算
A[L]的计算
因n与[L]的关系中，[L]是一个重要的数据，计算出[L]后方有可能求出配合物的稳定常数
从单一体系的数据可以求出K1H，K2H，应先判断不形成多核配合物（用镍离子总浓度不同的溶液进行滴定，求得相同n时[L]
一样则证明多核配合物不形成。
此时，在体系中有：
[L]T=[Hen]+H2en]+[Nien]+2[Nien2]+3[Nien3]
[H]T=[H]+2[H2en]+[Hen]-[OH]（和不生成配合物时的表达式完全一样）＝[H]+[en]（K1H[H]+2K2HK1H[H]2）-[OH]
故有：
[H]T[H][OH]
K1H[H]2K1HK2H[H]2
测出pH后，[L]即[en]的浓度可以求出。
Bn的计算已配位于中心离子的配体的总浓度
n中心离子的总浓度
已与Ni配位的en浓度＝[Nien]+2[Nien2]+3[Nien3]=[en]T-[Hen]-[H2en]=[L]T-[Hen]-H2en]=[en]T-[en]（K1H[H]+K2HK1H[H]2）
HH2
n[en]T[en]（H1[H]2H[H]2）
n[Ni]T
求出n后，可绘制出n与lg[en]图用pH电位法测定配合物的稳定常数时，要求稳定常数的大小适中，不能太大，也不能太小，太大时H＋一下全部释放出来，ph变化太大，太小时，pH的变化不明显。
第五节混合溶剂中稳定常数的测定
溶剂萃取法（自学）
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