纳米陶瓷材料制备技术.docx

1、纳米陶瓷材料制备技术纳米陶瓷材料制备技术邱安宁 5990519118 F9905104陶瓷材料作为材料的三大支柱之一 ,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用 .可是 ,由于传统陶瓷材料质地较脆 ,韧性、强度较差 ,因此使它的应用受到了较大的限制 ,随着纳米技术的普遍应用 ,纳米陶瓷随之产生 ,希望以此来克服陶瓷材料的脆性 ,使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性 .英国闻名材料专家指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径 ,因此纳米陶瓷的研究就成了现今材料科学研究的热点领域.纳米材料一样指尺寸为 1 100 ,处于原子团族和宏观物体交接区域内的粒子 .而从原子团族制备材料的方式 ,称这为纳米技

2、术 .纳米材料由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而产生奇异的力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性 ,它既是一种新材料又是新材料的重要原料3 .所谓纳米陶瓷 ,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料 ,也确实是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相散布、缺点尺寸等都是在纳米量级的水平上 .由于界面占有可与颗粒相较拟的体积百分比 ,小尺寸效应和界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷的专门性能 .本文将描述纳米陶瓷的要紧制备技术及加工中的理论问题,并利用在材料加工的原理就其典型应用进行讨论。2.1决定陶瓷性能的要紧因素 决定陶瓷性能的要紧因素组成和显微结构 ,即晶粒、晶界、气

3、孔或裂纹的组合性状 ,其中最要紧的是晶粒尺寸问题 ,晶粒尺寸的减小将对材料的力学性能产生专门大阻碍 .图 1是陶瓷材料的晶粒尺寸与强度的关系图 ,其中的实线部份是此刻已达到的 ,而延伸的虚线部份那么是希望达到的2 .从图中可见晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高 ,同时 ,由于晶界数量级的大大增加 ,使可能散布于晶界处的第二相物质的数量减小 ,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负阻碍减小到最低程度 ;第二 ,晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂 ,有利于提高材料韧性 ;再次 ,晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移 ,使材料具有塑性行为 .因此 ,纳米陶瓷将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高 ,长期

4、以来人们追求的陶瓷增韧和强化问题在纳米陶瓷中可望取得解决4, 5.由于纳米材料中有大量的界面 ,这些界面为原子提供了短程扩散途径及较高的扩散速度 ,并使得材料的烧结驱动力也随之剧增 ,这大大加速了整个烧结进程 ,使得烧结温度大幅度降低 .纳米陶瓷烧结温度约比传统晶粒陶瓷低6 0 0 ,烧结进程也大大缩短3 , 5,以纳米2 陶瓷为例 ,不需要加任何助剂 ,1 22 粉能够在低于常规烧结温度 40 0 6 0 0下进行烧结 ,同时陶瓷的致密化速度也迅速提高3 .通过对2 3 浓度为 3%的2 纳米粉末的致密化和晶粒生长这2个高温动力学进程进行研究说明 ,由于晶粒尺寸小 ,散布窄 ,晶界与气孔的分

5、离区减小和烧结温度的降低使得烧结进程中不易显现晶粒的异样生长 .操纵烧结的条件 ,已能取得晶粒散布均匀的陶瓷体6.美国和西德同时报导 ,成功地制备了具有清洁界面的纳米陶瓷2 (1 2),与粒度为 1 . 32 陶瓷相较取得相同硬度 ,而烧结温度降低 ,因此 ,纳米粉末的显现 ,大大改变了材料的烧结动力学 ,使陶瓷烧结得以专门大的改善5.所谓超塑性是指在拉伸实验中 ,在必然的应变速度下 ,材料产生较大的拉伸形变 ,一样陶瓷中 ,并非具有金属那样的晶格滑移系统 ,很难具有超塑性 ,在纳米材料中利用晶界表面众多的不饱和链 ,造成沿晶界方向的平移 ,超塑性就可能实现 .如等人在四方二氧化锆中加入2 3

6、 的陶瓷材料中观看到超塑性达 80 0 % ,3 4纳米陶瓷一样存在超塑性行为 ,是微米级3 4陶瓷的 2 1 . 4% 2 , 5.上海硅酸盐研究所研究发觉 ,纳米 3 -陶瓷 (1 0 0左右 )在经室温循环拉伸实验后 ,其样品的断口区域发生了局部超塑性形变 ,形变量高达 380 % ,并从断口侧面观看到了大量通常出此刻金属断口的滑移线2 . 等人对制得的2 3 -纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验 ,结果发觉伴随晶界的滑移 ,2 3 晶界处的纳米粒子发生旋转并嵌入2 3 晶粒当中 ,从而增强了晶界滑动的阻力 ,也即提高了2 3 -纳米复相陶瓷的蠕变能力7.最近研究发觉 ,随着粒径的减小 ,纳米

7、2 和陶瓷的形变灵敏度明显提高 ,如图 2所示 ,由于这些试样气孔很少 ,能够以为这种趋势是细晶陶瓷所固有的 .最细晶粒处的形变率灵敏度大约为0 .0 4,几乎是室温下铅的 1 / 4,说明这些陶瓷具有延展性 ,尽管没有表现出室温超塑性 ,但随着晶粒的进一步减少 ,这一可能是存在的4. 由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小 ,纳米材料具有极大的晶面 ,晶面的原子排列混乱 ,纳米晶粒易在其它晶粒上运动 ,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性 .室温下的纳米2 陶瓷晶体表现出很高的韧性 ,紧缩至原长度的 1 / 4仍不破碎 .另外 ,在微米级的陶瓷中引入纳米相 ,能够抑制基体晶粒长大 ,使组织结构均化 ,

8、有利于改善陶瓷材料的力学性能 .1 988年等第一用纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力学性能显著改善3 .3制备工艺和方式为取得纳米陶瓷 ,必需第一制备出小尺寸的纳米级陶瓷粉末 ,随着世界各国对纳米材料研究的深切 ,它的制备方式也日新月异 ,显现了热化学气相反映法、激光气相法、等离子体气相合成法、化学沉淀法、高压水热法、溶胶 -凝胶法等新方式 ,以上各类方式都各有优缺点 ,为了便于操纵反映的条件及粉末的产率、粒径与散布等 ,事实上也常采纳两种或多种制备技术 .3.1热化学气相反映法(CVD法)是目前世界上用于制备纳米粉体的经常使用方式 ,法制备纳米粉体工艺是一个热化学气相反映和形核生长的进

9、程 .在远高于热力学计算临界反映温度条件下 ,反映产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压 ,使得反映产物自动凝聚形成大量的核 ,这些核在加热区不断长大聚集成颗粒 ,在适合的温度下会晶化成为微晶 .随着载气气流的输运和真空的抽送 ,反映产物迅速离开加热区进入低温区 ,颗粒生长、聚集、晶化进程停止 ,最后进入搜集室搜集起来 ,就可取得所需的纳米粉体 .此工艺进程可通过调剂浓度、流速、温度和组成配比等工艺参数取得最正确工艺条件 ,实现对纳米粉体组成、形貌、尺寸和晶相等的操纵 .3.2激光气相法(LICVD法)激光气相法是以激光为快速加热热源 ,利用反映气体分子对特定波长激光束的吸收布产生热解或化学反映 ,在

10、瞬时完成气相反映的成核、长大和终止 ,形成超细微粒 .通常采纳持续波2 激光器 ,加热速度快 ,高温驻留时刻短 ,迅速冷却 ,可取得均匀超细 ,最低颗粒尺寸小于 1 0的粉体 .该方式反映中心区域与反映器之间被原料气隔离 ,污染小 ,能够取得稳固质量的粒径范围为小于 50的超细粉末 ,晶粒粒径尺寸可控 ,同种成份的粉体 ,激光法可通过合成参数操纵粉体的晶型 .并适合于制备用液体法和固相法不易直接取得的非氧化物 (氮化物 ,碳化物等 ),缺点是原料制造价钱高 ,设备要求高 ,费用贵 .3.3等离子体气相合成法(PCVD) pcvd法是制备纳米陶瓷粉体的要紧手腕之一 ,它具有高温急剧升温和快速冷却

11、的特点 ,是制备超细陶瓷粉体的经常使用手腕 .目前采纳得最多的是热等离子法 .等离子气相合成法又分为直流电弧等离子体法 (法 ),高频等离子体法 (法 )和复合等离子体法 .其中的复合等离子法那么是采纳等离子体法和等离子体法二者合一的方式 ,利用二相彼此补充来制备超细陶瓷粉体 .该法制得的纳米粉纯度高 ,稳固性好 ,效率高 .等人采纳复合等离子体法 ,用多级注入的方式以制备3 4和3 4/复合粉体 ,最终取得颗粒尺寸在 1 0 30的3 4纳米粉体 .在3 4纳米粉体制备进程中 ,采纳分级注入方式对产物中总氮含量、游离硅含量和 -3 4含量都有专门大阻碍 .采纳三级注入方式 ,产物大体都是无定

12、型3 4.等离子体法制备技术容易实现批量生产 ,产率高达 2 0 0 1 0 0/1 1 .高压水热法可有效克服粉末在煅烧进程中颗粒的长大及超细粉末易团聚的弱点 .可将化学深沉法制备的()4置于高压中处置 ,使氢氧化物进行相变 ,操纵高压处置的温度和压力 ,可制得颗粒尺寸为 1 0 1 5 ,形状规那么的氧化锆超细粉末 .通过对不同前驱体 ,不同酸碱度及不同矿化剂参与条件下 ,氧化锆相形成 ,晶粒生成等机理的研究说明 ,水热法是极有应用前景的粉末制备工艺3.5溶胶 -凝胶 (SOL-GEL)法此方式的大体工艺进程包括 :醇盐或无机盐水解 -干燥、焙烧纳米粉体 .有人用醇盐水解 -制备出平均粒径

13、小于 6的2 纳米粉末 .也可利用有机金属化合物作起始原料 ,制备非氧化物超细陶瓷粉体1 3 .目前大多数人以为溶液的 值、溶液浓度、反映温度和反映时刻 4个要紧参数对溶胶 -凝胶化进程有重要阻碍 ,适本地操纵这 4个参数可制备出高质量的纳米粉末 .如纳米2 3 粉可用低浓度的硝酸铝和氢氧化钠溶液反映生成偏铝酸钠 ,硝酸中和至 值为 7. 6 ,取得 ()3 凝胶 ,过滤洗涤后 ,再加入硝酸形成()3 溶胶 ,在溶胶中通入氨气 ,至 值为 1 0 ,分离凝胶干燥、焙烧取得纳米2 3 粉体 .用此法制备2 3 粉体可通过蒸馏或重结晶技术保证原料的纯度 ,整个工艺进程不引入杂质离子 ,有利于高纯纳

14、米粉的制备1 4.该法在生产上应用较广 ,但原料价钱高 ,高温热处置时 ,易使颗粒快速团聚等 ,故同时可引入冷冻、加压干燥法或形成乳浊液等技术来减小粉体颗粒的团聚 .法、法、法和 -法是制备非氧化物纳米陶瓷粉体要紧方式 .法对设备要求不高 ,操作简便 ,而且便于放大 ,但较难取得 2 0以下的粉体 .法和 -法对设备要求较高 ,但易于取得均匀超细 (小于 2 0)的高纯度、污染小的纳米粉体 . -法是最便利的方式 ,易于大规模生产 ,缺点是纯度难以保证.3.典型应用（碳化硅及氮化硅纳米粉体制备工艺）3.1热化学气相反映法 (CVD法) 制备 Si C,Si3 N4的硅源主若是硅卤化物和硅烷类物

15、质 ,如 Si Cl4,Si H4,(CH3 )2 Si Cl2 ,Si(CH3 )4等。后二者同时含有硅源和碳源。碳源、氮源一样选用 CH4,C2 H2 ,NH3 ,N2 等 ,反映一样需在还原性 H2 条件下进行。CVD法不仅能够制备 Si C,Si3 N4等单相粉体 ,而且被普遍用来制备各类复合粉体。Endo1 2 等人 ,采纳 Si2 (CH3 )4H2 作为 Si,C源制备 Si C纳米粉体 ,在 70 0 1 40 0条件下 ,取得粒径在 5 2 0 0 nm范围 ,由 Si C微晶无序排列而成的 Si C颗粒。随着热解温度的提高 ,Si C平均颗粒尺寸慢慢降低 ,而组成 Si C

16、颗粒的 Si C微晶 (crystallite)那么由 1 nm提高到约 3nm,如图 1所示。 Hojo等人 1 3 用 Si(CH3 )4NH3 H2 体系 ,在 1 2 0 0制备 Si C/ Si3 N4纳米复合粉体。当 Si(CH3 )4和 NH3 在 90 0混合时 ,取得 50 70 nm的无定型 Si C/ Si3 N4复合粉 ;当在1 1 0 0混合时 ,那么取得粒径小于 2 0 nm的无定型复合粉。在 1 550 ,Ar N2 条件下晶化后 ,90 0混合所得粉体证明为 Si C包裹 Si3 N4;而在 1 1 0 0混合 ,高 NH3 浓度条件下 ,取得的粉体那么证明为

17、Si3 N4包裹 Si C。该系统要紧发生以下两个反映 :Si(CH3 )4(g)Si C(s)+3CH4(g)-(1 )3Si(CH3 )4(g)+4NH3 (g)Si3 N4(s)+1 2 CH4(g)-(2 )实验结果证明 ,Si(CH3 )4NH3 H2 系统在低温条件下 ,生成 Si3 N4的反映 (2 )优先进行 ;而在高温条件下 ,反映 (1 )比反映 (2 )更为猛烈而成为主导反映 ,Si C优先成核而致使 Si3 N4包裹 Si C。在纳米复合粉体制备中 ,这种包裹现象时有发生 ,如 Chen等人 1 4在 1 40 0 ,以Si H4CH4WF6作为源气 ,H2 为载气 ,

18、制得由 Si C和 Si C包裹 W2 C组成的复合粉体 ,平均颗粒尺寸别离为 40 70 nm和 1 8 30 nm (其中 W2 C芯尺寸大体维持 1 7nm不变 ),颗粒尺寸转变要紧由 Si H4浓度决定。上海硅酸盐研究所在这一方面也做了许多工作 1 5, 1 7,所用装置如图 2。在 1 1 0 01 40 0条件下 ,别离用 Si(CH3 )2 Cl2 ,NH3 ,H2 作为硅、碳、氮源和载气 ,制得平均颗粒尺寸别离为 30 50 nm的 Si C纳米粉和尺寸小于 35nm的无定形 Si C/ Si3 N4纳米粉体 ,并可做到 Si C/ Si3 N4比例可调。图 3a,b别离是 S

19、i C和 Si C/ Si3 N4纳米粉体的TEM照片。其中 , Si C纳米粉体为空心球形 ,由许多尺寸在 5 8nm范围的 Si C微晶组成 (图 4)。化学分析结果证明纳米粉体的氧含量低于 1 . 0 %。 CVD法设备简单采纳电阻炉外热式加热方式即可。通过工艺参数的调剂 ,能够制备不同晶型和尺寸的粉体。全套工艺便于放大 ,但产物易在炉管壁沉积成型 ,产率不高.3.2激光诱导气相沉积法(laser induced chemical vapor deposition,LICVD法) LICVD法的关键 ,是选用对激光束波长产生强吸收的反映气体作为反映源。如硅烷类气体就能够够产生较强吸收 ,

20、用于制备纳米 Si C,Si3 N4等。常选用的体系包括 Si H4/ CH4,Si H4/ C2 H4,Si H4/ NH3 ,Si H4CH3 NH2 NH3 2 1 , 2 2 , 2 4。也能够用 Si H2 Cl2 ,CH3 Si Cl3 和(CH3 )3 Si NHSi(CH3 )3 等代替硅烷 CH4作为反映源 ,用来制备 Si C,Si3 N4,Si/ C/ N等纳米粉体。要紧反映如下 :Si H4(g)+CH4(g)Si C(s)+4H2 (g)-(3)3Si H4(g)+4NH3 (g)Si3 N4(s)+1 2 H2 (g)-(4)Cauchetien等人 2 2 采纳

21、Si H4CH3 NH2 NH3 系统制备 Si/ C/ N复相粉体 ,制备取得粉体的平均粒径为 30 72 nm。大体装置如图 5所示。调剂实验条件能够有效地操纵颗粒尺寸。表 1是Lihrmann等人采纳 Si H4/ C2 H2 系统在不同工艺参数时制备 Si C纳米粉体的实验结果。通过实验工艺条件的操纵 ,能够在 1 5 50 nm范围内调整 Si C颗粒尺寸 2 3 。激光法制备纳米粉体 ,产率要紧受激光器功率限制。一样利用 CO2 激光器 ,功率为 5070 0 W,产率一样不超过 1 0 0 g/ h。3.3等离子气相合成法 (PCVD法 )3 , 2 5 3 2 图 6复合等离子

22、法大体装置图 2 6Fig. 6 Schematic view of a hybrid plasma CVD2 6.本文中所指等离子法要紧指热等离子法。等离子气相合成法又分为直流电弧等离子体法 (direct- current arc plas-maDC法 )2 8, 2 9, 3 2 、高频等离子体法 (radio-frequency plasma,RF法 )3 0 和复合等离子体法(hybrid plasma)2 5。 DC法由于电极间电弧产生高温 ,在反映气体等离子化的同时 ,电极会熔化或蒸发而污染反映产物。RF法要紧缺点在于能量利用率低 ,稳固性差。复合等离子法那么是采纳 DC等离子体

23、法和 RF等离子体法二者合一的方式 ,利用二者彼此补充来制备超细陶瓷粉体。该方式同 DC法相较 ,由于产生直流电弧时不需电极 ,幸免由于电极物质的熔化或蒸发而在反映产物中引入杂质。同时 ,直流等离子电弧束又能比较有效地避免高频等离子焰由于原料的进入而被搅乱 ,在提高纯度、效率的同时提高稳固性。 Lee等人 2 5采纳复合等离子体法 (如图 6所示 ),用多级注入的方式制备 Si3 N4和 Si3 N4/ Si C复合粉体 ,最终取得颗粒尺寸在 1 0 30 nm的Si3 N4纳米粉体。在制备 Si3 N4/ Si C复合粉体时 ,在低 N/ C源气比 (摩尔比为 0 . 2 0 . 2 5)时

24、 ,取得 1 50 nm左右 Si C和约 30 nm无定型 Si3 N4的复合粉体 ;而在高 N/ C比条件下 ,取得颗粒尺寸都在 30 nm以下的 Si3 N4,Si C复合粉体。实验结果显示 ,在 Si3 N4纳米粉体制备进程中 ,采纳分级注入方式对产物中总氮含量、游离硅含量和 Si3 N4含量都有专门大阻碍。采纳三级注入方式 ,游离硅含量大大降低 ,总氮含量接近化学计量比 (如图 7所示 ),产物大体都是无定型 Si3 N4。采纳 PCVD法能够制备 Si C,Si3 N4,Al N2 6,Ti N2 7,Zr N3 1 等非氧化物纳米陶瓷粉体 ,随反映源的不同而制备不同产物。制备 S

25、i C,Si3 N4的反映源要紧有 Si H4,Si(CH3 )2 Cl2 ,Si CH3 Cl3 ,Si Cl4,Si(OC2 H5)4,(CH3 )2 Si(OC2 H5)2 等和相应的碳、氮源 CH4,C2 H5,NH3 等。发生的要紧反映如下 :Si H4+CH4Si C +4H2 -(5)Si Cl4+CH4Si C +4HCl -(6)Si(CH3 )2 Cl2 Si C +CH4+2 HCl- (7)3Si H4+4NH3 Si3 N4+1 2 H2- (8)3Si Cl4+4NH3 Si3 N4+1 2 HCl -(9)3Si(CH3 )2 Cl2 +4NH3 Si3 N4+6

26、CH4+6HCl-(1 0 )等离子体法由于升温迅速 ,反映物在等离子焰内的滞留时刻短 ,易于取得均匀、尺寸小的纳米粉体。应用等离子体法已可取得颗粒尺寸别离为 1 0 30 nm的无定型 Si3 N4,Si C和50 1 0 0 nm的高纯无团聚 Si3 N4, Si C纳米粉体 ;同时 ,用该方式还可制备出 Si3 N4/ Si C纳米复相粉体。等离子体法最显著的特点 ,确实是容易实现批量生产 ,关于产率达 2 0 0 1 0 0 0 g/ h已有文献报导。3.4溶胶凝胶 (sol gel)法 sol gel工艺被普遍应用于制备均匀高活性超细粉体 ,起始材料通常都是金属醇盐。由于金属醇盐一样

27、都包括 MO键 ,来源于这些材料的凝胶往往都是金属氧化物。但近来的许多工作说明 ,利用有机金属化合物而不是金属醇盐作为起始原料 ,是能够制备非氧化物超细陶瓷粉体的。White等人 3 4采纳 PTESC6H5Si(OC2 H5)3 等作为起始原料制备凝胶 ,然后热处置取得 Si C粉 ,但含有必然量的游离 C,需要在 O2 气氛中进行高温后处置 ,容易引入氧。随后 ,Hatakeyama等人3 5在此基础上 ,采纳 PTES和 TEOSSi(OC2 H5)4混合作为起始原料 ,通过改良工艺 ,制备取得超细 Si C粉。他们先将 67%(mol)PTES+33%(mol)TEOS混合水解 ,经一

28、系列处置后取得颗粒尺寸在 0 . 9 5m的凝胶粉体。然后在 Ar气氛 ,1 50 0 1 80 0下热处置 ,最终取得要紧由 40 nm左右 Si C组成的疏松多晶球形体。产物中 Si C纯度达99. 1 2 %。表 2是 sol gel法制备的 Si C纳米粉体的化学分析结果。 结论从纳米陶瓷所表现出的延展性与超塑性等系列新的、高的性能来看 ,它充分呈现了潜在普遍应用前景 ,但大多数制备技术尚处于实验研究时期 ,仅少数进入应历时期 ,而且存在产量低 ,本钱高 ,难以工业法生产等问题 ,而纳米粉末的搜集和贮存也有必然困难 ,目前对纳米粉料在化学制备进程中的团聚形成机理及分析粉料的烧结动力学和

29、相应的物理化学机理和简便易行、较低本钱的生产工艺都是纳米陶瓷所需研究的内容4.参考资料：纳米陶瓷的性能及制备技术 高春华 ,黄新友 云南大学学报 (自然科学版 ) 2 0 0 2 , 2 4(1):49 52Si C和 Si3 N4纳米陶瓷粉体制备技术 黄政仁江东亮 硅酸盐学报1996年10月第24卷第5期纳米陶瓷材料的制备和力学性能 朱教群 梅炳初 陈艳林 武汉理工大学材料研究与测试中心 武汉理工大学材料复合国家实验室 佛山陶瓷 Hojo J, Maeda H, Kato A. Preparation of composite particles of Si C Si3N4system by

30、 vapor reaction method. 穴羔 业协会? , 1 987; 95(1 ):45Chen L, Goto T, Hirai T. Preparation of Si C W2 C nano-composite powders by chemical vapor deposition of the Si H4CH4WF6H2 system. JMater Sci, 1 993 ; 2 8:5543Huang Z R, Liang B, Jiang D L. Si C nano-powder by high tem perature pyrolysis. In:Yan D S, Fu X R, Shi S X,eds. 5th Int Symp Ceram Mater Components For Engines, Shanghai, China, 2 9May-1 June 1 994. Singapore:WorldScientific Pu