纳米陶瓷材料制备技术.docx

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纳米陶瓷材料制备技术

纳米陶瓷材料制备技术

邱安宁5990519118F9905104

陶瓷材料作为材料的三大支柱之一,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用.可是,由于传统陶瓷材料质地较脆,韧性、强度较差,因此使它的应用受到了较大的限制,随着纳米技术的普遍应用,纳米陶瓷随之产生,希望以此来克服陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性.英国闻名材料专家Ｃａｈｎ指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径,因此纳米陶瓷的研究就成了现今材料科学研究的热点领域.

纳米材料一样指尺寸为1～100ｎｍ,处于原子团族和宏观物体交接区域内的粒子.而从原子团族制备材料的方式,称这为纳米技术.纳米材料由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而产生奇异的力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性,它既是一种新材料又是新材料的重要原料[3].所谓纳米陶瓷,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也确实是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相散布、缺点尺寸等都是在纳米量级的水平上.由于界面占有可与颗粒相较拟的体积百分比,小尺寸效应和界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷的专门性能.

本文将描述纳米陶瓷的要紧制备技术及加工中的理论问题,并利用在材料加工的原理就其典型应用进行讨论。

2.1决定陶瓷性能的要紧因素

决定陶瓷性能的要紧因素组成和显微结构,即晶粒、晶界、气孔或裂纹的组合性状,其中最要紧的是晶粒尺寸问题,晶粒尺寸的减小将对材料的力学性能产生专门大阻碍.图1是陶瓷材料的晶粒尺寸与强度的关系图,其中的实线部份是此刻已达到的,而延伸的虚线部份那么是希望达到的[2].从图中可见晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时,由于晶界数量级的大大增加,使可能散布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负阻碍减小到最低程度;第二,晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料韧性;再次,晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为.因此,纳米陶瓷将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高,长期以来人们追求的陶瓷增韧和强化问题在纳米陶瓷中可望取得解决[4,5].

由于纳米材料中有大量的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径及较高的扩散速度,并使得材料的烧结驱动力也随之剧增,这大大加速了整个烧结进程,使得烧结温度大幅度降低.纳米陶瓷烧结温度约比传统晶粒陶瓷低600℃,烧结进程也大大缩短[3,5],以纳米ＴｉＯ2陶瓷为例,不需要加任何助剂,12ｎｍＴｉＯ2粉能够在低于常规烧结温度400～600℃下进行烧结,同时陶瓷的致密化速度也迅速提高[3].通过对Ｙ2Ｏ3浓度为3%的ＺｒＯ2纳米粉末的致密化和晶粒生长这2个高温动力学进程进行研究说明,由于晶粒尺寸小,散布窄,晶界与气孔的分离区减小和烧结温度的降低使得烧结进程中不易显现晶粒的异样生长.操纵烧结的条件,已能取得晶粒散布均匀的陶瓷体[6].美国和西德同时报导,成功地制备了具有清洁界面的纳米陶瓷ＴｉＯ2（12ｎｍ）,与粒度为1.3μｍＴｉＯ2陶瓷相较取得相同硬度,而烧结温度降低,因此,纳米粉末的显现,大大改变了材料的烧结动力学,使陶瓷烧结得以专门大的改善[5].

所谓超塑性是指在拉伸实验中,在必然的应变速度下,材料产生较大的拉伸形变,一样陶瓷中,并非具有金属那样的晶格滑移系统,很难具有超塑性,在纳米材料中利用晶界表面众多的不饱和链,造成沿晶界方向的平移,超塑性就可能实现.如Ｎｉｅｈ等人在四方二氧化锆中加入Ｙ2Ｏ3的陶瓷材料中观看到超塑性达800%,Ｓｉ3Ｎ4纳米陶瓷一样存在超塑性行为,是微米级Ｓｉ3Ｎ4陶瓷的21.4%[2,5].上海硅酸盐研究所研究发觉,纳米3Ｙ-ＴＺＰ陶瓷（100ｎｍ左右）在经室温循环拉伸实验后,其样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380%,并从断口侧面观看到了大量通常出此刻金属断口的滑移线[2].ｔｓｕｋｉ等人对制得的Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＣ纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验,结果发觉伴随晶界的滑移,Ａｌ2Ｏ3晶界处的纳米ＳｉＣ粒子发生旋转并嵌入Ａｌ2Ｏ3晶粒当中,从而增强了晶界滑动的阻力,也即提高了Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＣ纳米复相陶瓷的蠕变能力[7].最近研究发觉,随着粒径的减小,纳米ＴｉＯ2和ＺｎＯ陶瓷的形变灵敏度明显提高,如图2所示,由于这些试样气孔很少,能够以为这种趋势是细晶陶瓷所固有的.最细晶粒处的形变率灵敏度大约为0.04,几乎是室温下铅的1/4,说明这些陶瓷具有延展性,尽管没有表现出室温超塑性,但随着晶粒的进一步减少,这一可能是存在的[4].

由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,纳米材料具有极大的晶面,晶面的原子排列混乱,纳米晶粒易在其它晶粒上运动,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性.室温下的纳米ＴｉＯ2陶瓷晶体表现出很高的韧性,紧缩至原长度的1/4仍不破碎.另外,在微米级的陶瓷中引入纳米相,能够抑制基体晶粒长大,使组织结构均化,有利于改善陶瓷材料的力学性能.1988年Ｉｚａｋｉ等第一用纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力学性能显著改善[3].

3．制备工艺和方式

为取得纳米陶瓷,必需第一制备出小尺寸的纳米级陶瓷粉末,随着世界各国对纳米材料研究的深切,它的制备方式也日新月异,显现了热化学气相反映法、激光气相法、等离子体气相合成法、化学沉淀法、高压水热法、溶胶-凝胶法等新方式,以上各类方式都各有优缺点,为了便于操纵反映的条件及粉末的产率、粒径与散布等,事实上也常采纳两种或多种制备技术.

3.1热化学气相反映法（CVD法）　

是目前世界上用于制备纳米粉体的经常使用方式,ＣＶＤ法制备纳米粉体工艺是一个热化学气相反映和形核生长的进程.在远高于热力学计算临界反映温度条件下,反映产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压,使得反映产物自动凝聚形成大量的核,这些核在加热区不断长大聚集成颗粒,在适合的温度下会晶化成为微晶.随着载气气流的输运和真空的抽送,反映产物迅速离开加热区进入低温区,颗粒生长、聚集、晶化进程停止,最后进入搜集室搜集起来,就可取得所需的纳米粉体.此工艺进程可通过调剂浓度、流速、温度和组成配比等工艺参数取得最正确工艺条件,实现对纳米粉体组成、形貌、尺寸和晶相等的操纵.

3.2激光气相法（LICVD法）　

激光气相法是以激光为快速加热热源,利用反映气体分子对特定波长激光束的吸收布产生热解或化学反映,在瞬时完成气相反映的成核、长大和终止,形成超细微粒.通常采纳持续波ＣＯ2激光器,加热速度快,高温驻留时刻短,迅速冷却,可取得均匀超细,最低颗粒尺寸小于10ｎｍ的粉体.该方式反映中心区域与反映器之间被原料气隔离,污染小,能够取得稳固质量的粒径范围为小于50ｎｍ的超细粉末,晶粒粒径尺寸可控,同种成份的粉体,激光法可通过合成参数操纵粉体的晶型.并适合于制备用液体法和固相法不易直接取得的非氧化物（氮化物,碳化物等）,缺点是原料制造价钱高,设备要求高,费用贵.

3.3等离子体气相合成法（PCVD）

pcvd法是制备纳米陶瓷粉体的要紧手腕之一,它具有高温急剧升温和快速冷却的特点,是制备超细陶瓷粉体的经常使用手腕.目前采纳得最多的是热等离子法.等离子气相合成法又分为直流电弧等离子体法（ＤＣ法）,高频等离子体法（ＲＦ法）和复合等离子体法.其中的复合等离子法那么是采纳ＤＣ等离子体法和ＲＦ等离子体法二者合一的方式,利用二相彼此补充来制备超细陶瓷粉体.该法制得的纳米粉纯度高,稳固性好,效率高.

ｅｅ等人采纳复合等离子体法,用多级注入的方式以制备Ｓｉ3Ｎ4和Ｓｉ3Ｎ4/ＳｉＣ复合粉体,最终取得颗粒尺寸在10～30ｎｍ的Ｓｉ3Ｎ4纳米粉体.在Ｓｉ3Ｎ4纳米粉体制备进程中,采纳分级注入方式对产物中总氮含量、游离硅含量和ａ-Ｓｉ3Ｎ4含量都有专门大阻碍.采纳三级注入方式,产物大体都是无定型Ｓｉ3Ｎ4.等离子体法制备技术容易实现批量生产,产率高达200～100ｇ/ｈ[11].

高压水热法可有效克服粉末在煅烧进程中颗粒的长大及超细粉末易团聚的弱点.可将化学深沉法制备的Ｚｒ（ＯＨ）4置于高压中处置,使氢氧化物进行相变,操纵高压处置的温度和压力,可制得颗粒尺寸为10～15ｎｍ,形状规那么的氧化锆超细粉末.通过对不同前驱体,不同酸碱度及不同矿化剂参与条件下,氧化锆相形成,晶粒生成等机理的研究说明,水热法是极有应用前景的粉末制备工艺

3.5溶胶-凝胶（SOL-GEL）法　

此方式的大体工艺进程包括:

醇盐或无机盐水解→ＳＯＬ-ＧＥＬ→干燥、焙烧→纳米粉体.有人用醇盐水解ＳＯＬ-ＧＥＬ制备出平均粒径小于6ｎｍ的ＴｉＯ2纳米粉末.也可利用有机金属化合物作起始原料,制备非氧化物超细陶瓷粉体[13].目前大多数人以为溶液的ｐＨ值、溶液浓度、反映温度和反映时刻4个要紧参数对溶胶-凝胶化进程有重要阻碍,适本地操纵这4个参数可制备出高质量的纳米粉末.如纳米Ａｌ2Ｏ3粉可用低浓度的硝酸铝和氢氧化钠溶液反映生成偏铝酸钠,硝酸中和至ｐＨ值为7.6,取得Ａｌ（ＯＨ）3凝胶,过滤洗涤后,再加入硝酸形成Ａｌ（ＯＨ）3溶胶,在溶胶中通入氨气,至ｐＨ值为10,分离凝胶干燥、焙烧取得纳米Ａｌ2Ｏ3粉体.用此法制备Ａｌ2Ｏ3粉体可通过蒸馏或重结晶技术保证原料的纯度,整个工艺进程不引入杂质离子,有利于高纯纳米粉的制备[14].该法在生产上应用较广,但原料价钱高,高温热处置时,易使颗粒快速团聚等,故同时可引入冷冻、加压干燥法或形成乳浊液等技术来减小粉体颗粒的团聚.

ＣＶＤ法、ＬＩＣＶＤ法、ＰＣＶＤ法和ＳＯＬ-ＧＥＬ法是制备非氧化物纳米陶瓷粉体要紧方式.ＣＶＤ法对设备要求不高,操作简便,而且便于放大,但较难取得20ｎｍ以下的粉体.ＰＣＶＤ法和ＳＯＬ-ＧＥＬ法对设备要求较高,但易于取得均匀超细（小于20ｎｍ）的高纯度、污染小的纳米粉体.ＳＯＬ-ＧＥＬ法是最便利的方式,易于大规模生产,缺点是纯度难以保证.

3.典型应用（碳化硅及氮化硅纳米粉体制备工艺）

3.1热化学气相反映法（CVD法）

制备SiC,Si3N4的硅源主若是硅卤化物和硅烷类物质,如SiCl4,SiH4,（CH3）2SiCl2,Si（CH3）4等。

后二者同时含有硅源和碳源。

碳源、氮源一样选用CH4,C2H2,NH3,N2等,反映一样需在还原性H2条件下进行。

CVD法不仅能够制备SiC,Si3N4等单相粉体,而且被普遍用来制备各类复合粉体。

Endo[12]等人,采纳Si2（CH3）4H2作为Si,C源制备SiC纳米粉体,在700～1400℃条件下,取得粒径在5～200nm范围,由βSiC微晶无序排列而成的SiC颗粒。

随着热解温度的提高,SiC平均颗粒尺寸慢慢降低,而组成SiC颗粒的βSiC微晶（crystallite）那么由1nm提高到约3nm,如图1所示。

Hojo等人[13]用Si（CH3）4NH3H2体系,在1200℃制备SiC/Si3N4纳米复合粉

体。

当Si（CH3）4和NH3在900℃混合时,取得50～70nm的无定型SiC/Si3N4复合粉;当在1100℃混合时,那么取得粒径小于20nm的无定型复合粉。

在1550℃,ArN2条件下晶化后,900℃混合所得粉体证明为SiC包裹Si3N4;而在1100℃混合,高NH3浓度条件下,取得的粉体那么证明为Si3N4包裹SiC。

该系统要紧发生以下两个反映:

Si（CH3）4（g）SiC（s）+3CH4（g）------------------------------------------

（1）

3Si（CH3）4（g）+4NH3（g）Si3N4（s）+12CH4（g）---------------------

（2）

实验结果证明,Si（CH3）4NH3H2系统在低温条件下,生成Si3N4的反映

（2）优先进行;而在高温条件下,反映

（1）比反映

（2）更为猛烈而成为主导反映,SiC优先成核而致使Si3N4包裹SiC。

在纳米复合粉体制备中,这种包裹现象时有发生,如Chen等人[14]在1400℃,以SiH4CH4WF6作为源气,H2为载气,制得由βSiC和SiC包裹W2C组成的复合粉体,平均颗粒尺寸别离为40～70nm和18～30nm（其中W2C芯尺寸大体维持17nm不变）,颗粒尺寸转变要紧由SiH4浓度决定。

上海硅酸盐研究所在这一方面也做了许多工作[15,17],所用装置如图2。

在1100～1400℃条件下,别离用Si（CH3）2Cl2,NH3,H2作为硅、碳、氮源和载气,制得平均颗粒尺寸别离为30～50nm的βSiC纳米粉和尺寸小于35nm的无定形SiC/Si3N4纳米粉体,并可做到SiC/Si3N4比例可调。

图3a,b别离是SiC和SiC/Si3N4纳米粉体的TEM照片。

其中,βSiC纳米粉体为空心球形,由许多尺寸在5～8nm范围的βSiC微晶组成（图4）。

化学分析结果证明纳米粉体的氧含量低于1.0%。

CVD法设备简单采纳电阻炉外热式加热方式即可。

通过工艺参数的调剂,能够制备不同晶型和尺寸的粉体。

全套工艺便于放大,但产物易在炉管壁沉积成型,产率不高.

3.2激光诱导气相沉积法（laserinducedchemicalvapordeposition,LICVD法）

LICVD法的关键,是选用对激光束波长产生强吸收的反映气体作为反映源。

如硅烷类气

体就能够够产生较强吸收,用于制备纳米SiC,Si3N4等。

常选用的体系包括SiH4/CH4,SiH4/C2H4,SiH4/NH3,SiH4CH3NH2NH3[21,22,24]。

也能够用SiH2Cl2,CH3SiCl3和（CH3）3SiNHSi（CH3）3等代替硅烷CH4作为反映源,用来制备SiC,Si3N4,Si/C/N等纳米粉体。

要紧反映如下:

SiH4（g）+CH4（g）SiC（s）+4H2（g）-------------------------------------（3）

3SiH4（g）+4NH3（g）Si3N4（s）+12H2（g）---------------------------（4）

Cauchetien等人[22]采纳SiH4CH3NH2NH3系统制备Si/C/N复相粉体,制备取得粉体的平均粒径为30～72nm。

大体装置如图5所示。

调剂实验条件能够有效地操纵颗粒尺寸。

表1是Lihrmann等人采纳SiH4/C2H2系统在不同工艺参数时制备SiC纳米粉体的实验结果。

通过实验工艺条件的操纵,能够在15～50nm范围内调整SiC颗粒尺寸[23]。

激光法制备纳米粉体,产率要紧受激光器功率限制。

一样利用CO2激光器,功率为50～700W,产率一样不超过100g/h。

3.3　等离子气相合成法（PCVD法）[3,25～32]

图6　复合等离子法大体装置图[26]Fig.6　SchematicviewofahybridplasmaCVD[26].本文中所指等离子法要紧指热等离子法。

等离子气相合成法又分为直流电弧等离子体法（direct-currentarcplas-maDC法）[28,29,32]、高频等离子体法（radio-frequencyplasma,RF法）[30]和复合等离子体法（hybridplasma）[25]。

DC法由于电极间电弧产生高温,在反映气体等离子化的同时,电极会熔化或蒸发而污染反映产物。

RF法要紧缺点在于能量利用率低,稳固性差。

复合等离子法那么是采纳DC等离子体法和RF等离子体法二者合一的方式,利用二者彼此补充来制备超细陶瓷粉体。

该方式同DC法相较,由于产生直流电弧时不需电极,幸免由于电极物质的熔化或蒸发而在反映产物中引入杂质。

同时,直流等离子电弧束又能比较有效地避免高频等离子焰由于原料的进入而被搅乱,在提高纯度、效率的同时提高稳固性。

Lee等人[25]采纳复合等离子体法（如图6所示）,用多级注入的方式制备Si3N4和Si3N4/SiC复合粉体,最终取得颗粒尺寸在10～30nm的Si3N4纳米粉体。

在制备Si3N4/SiC复合粉体时,在低N/C源气比（摩尔比为0.2～0.25）时,取得150nm左右βSiC和约30nm无定型Si3N4的复合粉体;而在高N/C比条件下,取得颗粒尺寸都在30nm以下的Si3N4,SiC复合粉体。

实验结果显示,在Si3N4纳米粉体制备进程中,采纳分级注入方式对产物中总氮含量、游离硅含量和αSi3N4含量都有专门大阻碍。

采纳三级注入方式,游离硅含量大大降低,总氮含量接近化学计量比（如图7所示）,产物大体都是无定型Si3N4。

　　采纳PCVD法能够制备SiC,Si3N4,AlN[26],TiN[27],ZrN[31]等非氧化物纳米陶瓷粉体,随反映源的不同而制备不同产物。

制备SiC,Si3N4的反映源要紧有SiH4,Si（CH3）2Cl2,SiCH3Cl3,SiCl4,Si（OC2H5）4,（CH3）2Si（OC2H5）2等和相应的碳、氮源CH4,C2H5,NH3等。

发生的要紧反映如下:

SiH4+CH4SiC+4H2--------------------------------------------------（5）

SiCl4+CH4SiC+4HCl------------------------------------------------（6）

Si（CH3）2Cl2SiC+CH4+2HCl-------------------------------------（7）

3SiH4+4NH3Si3N4+12H2-----------------------------------------（8）

3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl---------------------------------------（9）

3Si（CH3）2Cl2+4NH3Si3N4+6CH4+6HCl----------------------（10）

等离子体法由于升温迅速,反映物在等离子焰内的滞留时刻短,易于取得均匀、尺寸小的纳米粉体。

应用等离子体法已可取得颗粒尺寸别离为10～30nm的无定型Si3N4,SiC和50～100nm的高纯无团聚αSi3N4,βSiC纳米粉体;同时,用该方式还可制备出Si3N4/SiC纳米复相粉体。

等离子体法最显著的特点,确实是容易实现批量生产,关于产率达200～1000g/h已有文献报导。

3.4溶胶凝胶（solgel）法

solgel工艺被普遍应用于制备均匀高活性超细粉体,起始材料通常都是金属醇盐。

由于金属醇盐一样都包括M—O键,来源于这些材料的凝胶往往都是金属氧化物。

但近来的许多工作说明,利用有机金属化合物而不是金属醇盐作为起始原料,是能够制备非氧化物超细陶瓷粉体的。

White等人[34]采纳PTES[C6H5Si（OC2H5）3]等作为起始原料制备凝胶,然后热处置取得βSiC粉,但含有必然量的游离C,需要在O2气氛中进行高温后处置,容易引入氧。

随后,Hatakeyama等人[35]在此基础上,采纳PTES和TEOS[Si（OC2H5）4]混合作为起始原料,通过改良工艺,制备取得超细βSiC粉。

他们先将67%（mol）PTES+33%（mol）TEOS混合水解,经一系列处置后取得颗粒尺寸在0.9～5μm的凝胶粉体。

然后在Ar气氛,1500～1800℃下热处置,最终取得要紧由40nm左右βSiC组成的疏松多晶球形体。

产物中SiC纯度达99.12%。

表2是solgel法制备的SiC纳米粉体的化学分析结果。

结论

从纳米陶瓷所表现出的延展性与超塑性等系列新的、高的性能来看,它充分呈现了潜在普遍应用前景,但大多数制备技术尚处于实验研究时期,仅少数进入应历时期,而且存在产量低,本钱高,难以工业法生产等问题,而纳米粉末的搜集和贮存也有必然困难,目前对纳米粉料在化学制备进程中的团聚形成机理及分析粉料的烧结动力学和相应的物理化学机理和简便易行、较低本钱的生产工艺都是纳米陶瓷所需研究的内容

4.参考资料：

纳米陶瓷的性能及制备技术高春华,黄新友云南大学学报（自然科学版）　2002,24（1Ａ）:

49～52

SiC和Si3N4纳米陶瓷粉体制备技术黄政仁　江东亮硅酸盐学报1996年10月第24卷第5期

纳米陶瓷材料的制备和力学性能朱教群梅炳初陈艳林武汉理工大学材料研究与测试中心武汉理工大学材料复合国家实验室佛山陶瓷

HojoJ,MaedaH,KatoA.PreparationofcompositeparticlesofSiCSi3N4systembyvaporreactionmethod.穴羔业协会?

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