生物化学法处理土壤重金属的实验研究.docx

1、生物化学法处理土壤重金属的实验研究生物化学法处理土壤重金属的实验研究摘要：土壤重金属污染会产生严重的生态环境问题，土壤淋洗技术可达到土壤修复的目的，其中络合剂的选择是达到安全、有效修复效果的关键。聚天冬氨酸（PASP）可生物降解，对环境安全。文章选择PASP作为重金属的络合剂，研究其修复土壤重金属污染的效果。结果表明，PASP对金属离子Cd、Zn和Ca均有较好的提取率，均超过50%，并且络合剂/重金属的摩尔比越高，提取效果越好，受pH的影响就越少，提取速率开始比较快，而后趋于平缓。在PASP络合物的形态分布中，在pH较低阶段，PASP-Cd络合物所占的比例较大，随着pH的升高，PASP-Zn和

2、PASP-Ca的比例增加，同时微生物对聚天冬氨酸的降解作用对治理效果产生负面影响。PASP可作为环保型的络合剂，达到修复土壤重金属污染的目的。关键词：聚天冬氨酸；土壤污染；重金属；淋洗技术引言：土壤的重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。主要来自农药、废水、污泥和大气沉降等，如汞主要来自含汞废水，镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车废气沉降，砷则被大量用作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂。重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大，根据重金属污染的特点，修复重金属污染的技术有固化、淋洗、电动

3、力法和植物修复等，都不同程度存在难以克服的技术问题,污染土壤的生态化学修复,即生物技术与化学方法相结合,代表了21世纪污染土壤修复技术的发展方向。同时，能够为以后土壤重金属处理技术的优化提供一定的依据。此外，推动生物化学方法在更多领域的应用，如生物化学法处理重金属污染的水体，降解生活垃圾等比较实际且需要迫切解决的环境问题。近年来易生物降解的络合剂应用于治理土壤重金属污染引起关注。聚天冬氨酸（PASP）是一种水溶性的可降解氨基酸类的聚合物，具有优异的阻垢、分散和缓蚀性能，它具有生物可降解性，对环境安全，在土壤中不与其他介质发生反应，并且它能够与许多金属离子形成配位物，使得它们在介质中保持稳定8。

4、聚天冬氨酸的结构：PASP末端的氨和侧链上的羧酸官能团能与金属离子配位结合，把金属离子包裹成一个“洞穴”状，促使金属离子在溶液中保持分散和稳定。金属离子的软硬程度、溶液的pH值和PASP去质子化情况等因素都会影响PASP与金属离子形成配位物的效果。本文研究PASP对重金属污染土壤的淋洗效果，考察PASP对Cd、Zn和Ca等金属离子的提取能力和动力学过程，分析在PASP-金属络合物中的形态分布，同时探讨微生物的降解作用对PASP提取重金属能力的负面影响，为PASP高效修复重金属污染提供最佳的工艺条件。1实验步骤和方法1.1土壤的理化性质分析土样取自衡阳市附近农田土壤，土样经过风干后，过40目筛，

5、保存待测，在模拟土样中加入硝酸镉，折算成土样中镉含量大约550 mgkg-1，其他金属以原本存在土壤中的量为准。表1土壤的理化性质pHW有机质W粘土W粉沙W沙w(Ca)w(Cd)w(Zn)b(金属总量)/%/%/%/%/(mgkg-1)/(mgkg-1)/(mgkg-1)/(molg-1)5.86.535343111.455057591.2 pH对PASP提取重金属能力的影响称取5 g的土壤于500 ml带塞的玻璃瓶中，在预备实验的基础上，分别加入不同量的稀氢氧化钠或者硝酸溶液调节pH值，加入聚天冬氨酸溶液，保持固液质量比150，在室温条件下水浴恒温箱内震荡，时间为48小时，pH的范围412，

6、聚天冬氨酸的浓度分别为0.24和1.2 mmolL-1到反应终点，取样分析。样品以3000 rmin-1离心15 min，将离心液过0.45m滤膜，测定滤液中重金属的量。为防止土壤微生物对聚天冬氨酸的降解，在悬浊液中滴加杀菌剂NaN3，质量浓度为0.5 gL-1。1.3 PASP对重金属的提取称取5 g的土壤于500 mL带塞的玻璃瓶中，加入聚天冬氨酸溶液，加入氢氧化钠溶液调节pH值，保持固液质量比1:50，pH为9（碱性）。在室温条件下水浴恒温箱内震荡，时间范围为0-48小时，聚天冬氨酸的浓度1.2 mmolL-1。分别在震荡2、5、7、10、20、30、40、48 h的悬浊液中取样分析。样

7、品以3 000rmin-1离心15 min，将离心液过0.45m滤膜，测定滤液中重金属的量。为防止土壤微生物对聚天冬氨酸的降解，在悬浊液中滴加杀菌剂NaN3，质量浓度为0.5 gL-1。1.4土壤微生物的降解作用对PASP提取重金属的影响称取5 g的土壤于500 mL带塞的玻璃瓶中，加入聚天冬氨酸溶液，加入氢氧化钠溶液调节pH值，保持固液质量比150，pH为9。在室温条件下水浴恒温箱内震荡，时间范围为048 h，聚天冬氨酸的浓度1.2 mmolL-1。分别在震荡2、5、7、10、20、30、40、48 h的悬浊液中取样分析。样品以3 000rmin-1离心15 min，将离心液过0.45m滤膜

8、，测定滤液中重金属的量，悬浊液不添加杀菌剂NaN3。把实验结果与添加杀菌剂相比较，得出相应的实验结果。1.5 PASP络合物形态分布用MINTEQ2模型计算PASP络合物的形态分布。MINTEQ2计算模型是一种地球化学均衡模型，能够有效计算平衡系统中溶液的化学组成9。在一定条件下，元素的化学形态、离子平衡、水化学、环境化学和元素分布等能够在MINTEQ2模型中得到体现。1.6分析方法有机质的测试采用重量法。土壤重金属离子全部经过HF-HNO3-HClO4法消解，其浓度采用原子吸收分光光度法测定。pH值采用PHS-2C精密酸度计。2实验结果与讨论2.1 pH对重金属提取率的影响pH对PASP提取

9、重金属产生影响。在图1和图2，不加PASP，在pH值为4时，20%左右的Cd和40%的Zn从土壤中解吸出来，随着pH的升高，从土壤中解吸出来的重金属减少，到pH为11时，解析出来的Cd和Zn都小于总浓度的5%。Cd提取率%PH4567891011PASP/重金属=58180828184828180PASP/重金属=15560647072767158191043210.50 图1Zn的提取率%PH4567891011PASP/重金属=56870727475747271PASP/重金属=15054576063655753483520105321当PASP与重金属为1:1的摩尔比加入，pH为4时，提

10、取出的Zn的量与空白相差无几，而Cd的量得到提高，随着pH的增加，提取出的量都有所增加，当pH达到9左右，达到最大值，而后又下降。当PASP与重金属为5:1的摩尔比加入，重金属的提取量得到较大幅度的提高，同时受pH的影响比较少，曲线比较平稳。图3是PASP对Ca的提取情况。不加PASP，随着pH的增加，解吸出来的Ca逐渐减少。当pH为11，解吸出来的Ca浓度小于0.5 mmolL-1。PASP是Ca良好的分散剂，当PASP与重金属的摩尔比分别为1和5，两者对Ca的提取效率相差无几，同时受pH的影响比较少。 Ca 在提取液中的浓度（mol/L）PH4567891011PASP/重金属=555.5

11、6.16.57.16.76.36PASP/重金属=14.74.95.55.96.365.75.332.82.41.510.90.70.6图3在一定PASP浓度、重金属浓度和pH值条件下，PASP络合物形态分布情况可通过MINTEQ2模型得出，如图4所示。在pH较低段，PASP-Cd络合物所占的比例比较大，随着pH的增加，PASP-Cd所占的比例减少，PASP-Zn、PASP-Ca的比例增加。一方面OH与PASP与重金属的络合反应存在竞争，pH的增加，一部分Cd与OH形成络合物，同时PASP进一步去质子化，影响与重金属的络合结合。PASP络合物的混合形态PH4567891011Cd7869646

12、058555453Zn813151719202123Ca68121315171818图42.3提取动力学图5反映PASP对Cd和Zn的提取动力学过程。在前10 h，随着时间增加，PASP对重金属Cd和Zn的提取速率增加很快，而后趋于平缓，当时间达到20 h，两者的提取率分别达到58%和36%。由于Cd离子的硬度大于Zn，PASP的“洞穴”对金属Cd包裹更紧，有利于提高Cd的提取率，同时在悬浊液中Cd的浓度大于Zn，有助于Cd的提取率的提高。 Cd和Zn的提取动力学过程时间/h2571020304050Cd2035445257585960Zn2030333536373839空白（Cd）0.10.

13、30.40.511.522.5空白（Zn）0.10.30.40.511.522.5图5图6是PASP对Ca的提取动力学过程。PASP对Ca的提取速率更快，反应进行7 h后，Ca的提取速率达到85%，而后反应接近完成。Ca的提取动力学过程时间2571020304050Ca5084858788888990空白（Ca）0.10.30.40.511.522.5图62.4微生物降解对PASP提取重金属能力的影响PASP是氨基酸类的聚合物，链与链之间容易断开，从而被土壤微生物降解，络合物中的重金属又重新释放出来，对治理效果产生负面影响。图7和图8反映土壤中微生物的降解作用对PASP提取重金属Cd和Zn效果

14、的影响。在悬浊液中不加杀菌剂叠氮化钠，开始的时候，Cd的提取速率随着时间的增加而提高，反应时间达到20 h后，Cd的提取速率又下降，这是由于土壤微生物降解所形成的络合物，Cd重新被释放出来，而后又被吸附于土壤介质中。微生物对Zn的提取率在前10 h没有影响，而后在不加杀菌剂的情况，Zn的提取率下降，一方面PASP本身被土壤微生物降解，另一方面Zn是生物体的必需元素，一部分Zn被微生物所利用，使得Zn的下降情况出现更快。在实际应用中，必须考虑植物、微生物等的降解作用对PASP提取土壤重金属的影响，从而优化提取时间，以便达到最佳的处理效果。3结论PASP可与土壤中的重金属形成络合物，把重金属从土壤

15、中置换出来，达到修复土壤污染的目的。主要是Cd、Zn、Ca.（1）提高PASP/重金属的摩尔比，能提高PASP对重金属的提取效果，同时受pH的影响比较少。（2）PASP对重金属的提取速率开始比较快，随着时间的推移，趋于平缓。（3）不加杀菌剂叠氮化钠，过一段反应时间，提取出重金属的量下降，这是由于PASP被土壤中微生物降解，为达到最佳处理效果，在实际应用中应优化反应时间。参考文献：1可欣，李培军，张昀,等.利用乙二胺四乙酸淋洗修复重金属污染土壤及其动力学J.应用生态学报,2007,18(3):601-6062GRIFFITHS R A.Soil-washing technology and pr

16、acticeJ. Journal ofHazardous Materials,1995,40(2):175-189.3崔德杰,张玉龙.土壤重金属污染现状与修复技术研究进展J.土壤通报,2004,35(3):336-370.4ABUMAIZAR R J,SMITH E H.Heavy metal contaminants removalby soilwashingJJournalofHazardousMaterials,1999,70(1-2):71-86.5可欣,李培军,巩宗强,等.重金属污染土壤修复技术中有关淋洗剂的研究进展J.生态学杂志，2004，23（5）：145-149. 6HONG

17、P K A,LI C,BANERJI S K,et al.Extraction,recovery andbiostability of EDTA for remediation of trace metal-contaminatedsoilJ.Journal of Soil Contamination,1999,8(1):81-103.7NOWACK B.Environmental chemistry of AminopolycarboxylateChelating AgentsJ.Environmental Science&Technology,2002,36(19):4009-4016.8

18、霍宇凝,刘珊,陆柱.聚天冬氨酸对碳酸钙阻垢性能的研究J.水处理技术,2001,27(1):26-28.9可欣，李培军，尹炜,等.利用皂素淋洗修复重金属污染的土壤J.辽宁工程技术大学学报,2006,25(5):769-77210刘荣乐,李书田,王秀斌,等.我国商品有机肥料和有机废弃物中重金属的含量状况与分析J.农业环境科学报,2005,24(2):392-39711Yamada A, Ono Y, Kida A, et al.Evaluation of bioavailability of heavy metals in soil by in vitro screening test.Chemistry Letters,2003, 32 (5): 472-47312 Petrovsky E, Ellwood B B.Magnetic monitoring of airland-, and water-pollutionM.In: Maher, BA, Thompson, R (Eds),Quaternary Climates,Environments andMagnetism, CambridgeUni-versity press, 1999.