生物化学法处理土壤重金属的实验研究.docx
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生物化学法处理土壤重金属的实验研究
生物化学法处理土壤重金属的实验研究
摘要：
土壤重金属污染会产生严重的生态环境问题，土壤淋洗技术可达到土壤修复的目的，其中络合剂的选择是达到安全、有效修复效果的关键。
聚天冬氨酸（PASP）可生物降解，对环境安全。
文章选择PASP作为重金属的络合剂，研究其修复土壤重金属污染的效果。
结果表明，PASP对金属离子Cd、Zn和Ca均有较好的提取率，均超过50%，并且络合剂/重金属的摩尔比越高，提取效果越好，受pH的影响就越少，提取速率开始比较快，而后趋于平缓。
在PASP络合物的形态分布中，在pH较低阶段，PASP-Cd络合物所占的比例较大，随着pH的升高，PASP-Zn和PASP-Ca的比例增加，同时微生物对聚天冬氨酸的降解作用对治理效果产生负面影响。
PASP可作为环保型的络合剂，达到修复土壤重金属污染的目的。
关键词：
聚天冬氨酸；土壤污染；重金属；淋洗技术
引言：
土壤的重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。
主要来自农药、废水、污泥和大气沉降等，如汞主要来自含汞废水，镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车废气沉降，砷则被大量用作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂。
重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大，根据重金属污染的特点，修复重金属污染的技术有固化、淋洗、电动力法和植物修复等，都不同程度存在难以克服的技术问题,污染土壤的生态化学修复,即生物技术与化学方法相结合,代表了21世纪污染土壤修复技术的发展方向。
同时，能够为以后土壤重金属处理技术的优化提供一定的依据。
此外，推动生物化学方法在更多领域的应用，如生物化学法处理重金属污染的水体，降解生活垃圾等比较实际且需要迫切解决的环境问题。
近年来易生物降解的络合剂应用于治理土壤重金属污染引起关注。
聚天冬氨酸（PASP）是一种水溶性的可降解氨基酸类的聚合物，具有优异的阻垢、分散和缓蚀性能，它具有生物可降解性，对环境安全，在土壤中不与其他介质发生反应，并且它能够与许多金属离子形成配位物，使得它们在介质中保持稳定[8]。
聚天冬氨酸的结构：
PASP末端的氨和侧链上的羧酸官能团能与金属离子配位结合，把金属离子包裹成一个“洞穴”状，促使金属离子在溶液中保持分散和稳定。
金属离子的软硬程度、溶液的pH值和PASP去质子化情况等因素都会影响PASP与金属离子形成配位物的效果。
本文研究PASP对重金属污染土壤的淋洗效果，考察PASP对Cd、Zn和Ca等金属离子的提取能力和动力学过程，分析在PASP-金属络合物中的形态分布，同时探讨微生物的降解作用对PASP提取重金属能力的负面影响，为PASP高效修复重金属污染提供最佳的工艺条件。
1实验步骤和方法
1.1土壤的理化性质分析
土样取自衡阳市附近农田土壤，土样经过风干后，过40目筛，保存待测，在模拟土样中加入硝酸镉，折算成土样中镉含量大约550mg·kg-1，其他金属以原本存在土壤中的量为准。
表1土壤的理化性质
pH
W
有机质
W
粘土
W
粉沙
W
沙
w（Ca）
w（Cd）
w（Zn）
b（金属
总量）
/%
/%
/%
/%
/（mg·kg-1）
/（mg·kg-1）
/（mg·kg-1）
/（μmol·g-1）
5.8
6.5
35
34
31
11.4
550
57
59
1.2pH对PASP提取重金属能力的影响
称取5g的土壤于500ml带塞的玻璃瓶中，在预备实验的基础上，分别加入不同量的稀氢氧化钠或者硝酸溶液调节pH值，加入聚天冬氨酸溶液，保持固液质量比1∶50，在室温条件下水浴恒温箱内震荡，时间为48小时，pH的范围4～12，聚天冬氨酸的浓度分别为0.24和1.2mmol·L-1到反应终点，取样分析。
样品以3000r·min-1离心15min，将离心液过0.45μm滤膜，测定滤液中重金属的量。
为防止土壤微生物对聚天冬氨酸的降解，在悬浊液中滴加杀菌剂NaN3，质量浓度为0.5g·L-1。
1.3PASP对重金属的提取
称取5g的土壤于500mL带塞的玻璃瓶中，加入聚天冬氨酸溶液，加入氢氧化钠溶液调节pH值，保持固液质量比1:
50，pH为9（碱性）。
在室温条件下水浴恒温箱内震荡，时间范围为0-48小时，聚天冬氨酸的浓度1.2mmol·L-1。
分别在震荡2、5、7、10、20、30、40、48h的悬浊液中取样分析。
样品以3000rmin-1离心15min，将离心液过0.45μm滤膜，测定滤液中重金属的量。
为防止土壤微生物对聚天冬氨酸的降解，在悬浊液中滴加杀菌剂NaN3，质量浓度为0.5g·L-1。
1.4土壤微生物的降解作用对PASP提取重金属的影响
称取5g的土壤于500mL带塞的玻璃瓶中，加入聚天冬氨酸溶液，加入氢氧化钠溶液调节pH值，保持固液质量比1∶50，pH为9。
在室温条件下水浴恒温箱内震荡，时间范围为0～48h，聚天冬氨酸的浓度1.2mmol·L-1。
分别在震荡2、5、7、10、20、30、40、48h的悬浊液中取样分析。
样品以3000r·min-1离心15min，将离心液过0.45μm滤膜，测定滤液中重金属的量，悬浊液不添加杀菌剂NaN3。
把实验结果与添加杀菌剂相比较，得出相应的实验结果。
1.5PASP络合物形态分布
用MINTEQ2模型计算PASP络合物的形态分布。
MINTEQ2计算模型是一种地球化学均衡模型，能够有效计算平衡系统中溶液的化学组成[9]。
在一定条件下，元素的化学形态、离子平衡、水化学、环境化学和元素分布等能够在MINTEQ2模型中得到体现。
1.6分析方法
有机质的测试采用重量法。
土壤重金属离子全部经过HF-HNO3-HClO4法消解，其浓度采用原子吸收分光光度法测定。
pH值采用PHS-2C精密酸度计。
2实验结果与讨论
2.1pH对重金属提取率的影响
pH对PASP提取重金属产生影响。
在图1和图2，不加PASP，在pH值为4时，20%左右的Cd和40%的Zn从土壤中解吸出来，随着pH的升高，从土壤中解吸出来的重金属减少，到pH为11时，解析出来的Cd和Zn都小于总浓度的5%。
Cd提取率%
PH
4
5
6
7
8
9
10
11
PASP/重金属=5
81
80
82
81
84
82
81
80
PASP/重金属=1
55
60
64
70
72
76
71
58
19
10
4
3
2
1
0.5
0
图1
Zn的提取率%
PH
4
5
6
7
8
9
10
11
PASP/重金属=5
68
70
72
74
75
74
72
71
PASP/重金属=1
50
54
57
60
63
65
57
53
48
35
20
10
5
3
2
1
当PASP与重金属为1:
1的摩尔比加入，pH为4时，提取出的Zn的量与空白相差无几，而Cd的量得到提高，随着pH的增加，提取出的量都有所增加，当pH达到9左右，达到最大值，而后又下降。
当PASP与重金属为5:
1的摩尔比加入，重金属的提取量得到较大幅度的提高，同时受pH的影响比较少，曲线比较平稳。
图3是PASP对Ca的提取情况。
不加PASP，随着pH的增加，解吸出来的Ca逐渐减少。
当pH为11，解吸出来的Ca浓度小于0.5mmol·L-1。
PASP是Ca良好的分散剂，当PASP与重金属的摩尔比分别为1和5，两者对Ca的提取效率相差无几，同时受pH的影响比较少。
Ca在提取液中的浓度（mol/L）
PH
4
5
6
7
8
9
10
11
PASP/重金属=5
5
5.5
6.1
6.5
7.1
6.7
6.3
6
PASP/重金属=1
4.7
4.9
5.5
5.9
6.3
6
5.7
5.3
3
2.8
2.4
1.5
1
0.9
0.7
0.6
图3
在一定PASP浓度、重金属浓度和pH值条件下，PASP络合物形态分布情况可通过MINTEQ2模型得出，如图4所示。
在pH较低段，PASP-Cd络合物所占的比例比较大，随着pH的增加，PASP-Cd所占的比例减少，PASP-Zn、PASP-Ca的比例增加。
一方面OH与PASP与重金属的络合反应存在竞争，pH的增加，一部分Cd与OH形成络合物，同时PASP进一步去质子化，影响与重金属的络合结合。
PASP络合物的混合形态
PH
4
5
6
7
8
9
10
11
Cd
78
69
64
60
58
55
54
53
Zn
8
13
15
17
19
20
21
23
Ca
6
8
12
13
15
17
18
18
图4
2.3提取动力学
图5反映PASP对Cd和Zn的提取动力学过程。
在前10h，随着时间增加，PASP对重金属Cd和Zn的提取速率增加很快，而后趋于平缓，当时间达到20h，两者的提取率分别达到58%和36%。
由于Cd离子的硬度大于Zn，PASP的“洞穴”对金属Cd包裹更紧，有利于提高Cd的提取率，同时在悬浊液中Cd的浓度大于Zn，有助于Cd的提取率的提高。
Cd和Zn的提取动力学过程
时间/h
2
5
7
10
20
30
40
50
Cd
20
35
44
52
57
58
59
60
Zn
20
30
33
35
36
37
38
39
空白（Cd）
0.1
0.3
0.4
0.5
1
1.5
2
2.5
空白（Zn）
0.1
0.3
0.4
0.5
1
1.5
2
2.5
图5
图6是PASP对Ca的提取动力学过程。
PASP对Ca的提取速率更快，反应进行7h后，Ca的提取速率达到85%，而后反应接近完成。
Ca的提取动力学过程
时间
2
5
7
10
20
30
40
50
Ca
50
84
85
87
88
88
89
90
空白（Ca）
0.1
0.3
0.4
0.5
1
1.5
2
2.5
图6
2.4微生物降解对PASP提取重金属能力的影响
PASP是氨基酸类的聚合物，链与链之间容易断开，从而被土壤微生物降解，络合物中的重金属又重新释放出来，对治理效果产生负面影响。
图7和图8反映土壤中微生物的降解作用对PASP提取重金属Cd和Zn效果的影响。
在悬浊液中不加杀菌剂叠氮化钠，开始的时候，Cd的提取速率随着时间的增加而提高，反应时间达到20h后，Cd的提取速率又下降，这是由于土壤微生物降解所形成的络合物，Cd重新被释放出来，而后又被吸附于土壤介质中。
微生物对Zn的提取率在前10h没有影响，而后在不加杀菌剂的情况，Zn的提取率下降，一方面PASP本身被土壤微生物降解，另一方面Zn是生物体的必需元素，一部分Zn被微生物所利用，使得Zn的下降情况出现更快。
在实际应用中，必须考虑植物、微生物等的降解作用对PASP提取土壤重金属的影响，从而优化提取时间，以便达到最佳的处理效果。
3结论
PASP可与土壤中的重金属形成络合物，把重金属从土壤中置换出来，达到修复土壤污染的目的。
主要是Cd、Zn、Ca.
（1）提高PASP/重金属的摩尔比，能提高PASP对重金属的提取效果，同时受pH的影响比较少。
（2）PASP对重金属的提取速率开始比较快，随着时间的推移，趋于平缓。
（3）不加杀菌剂叠氮化钠，过一段反应时间，提取出重金属的量下降，这是由于PASP被土壤中微生物降解，为达到最佳处理效果，在实际应用中应优化反应时间。
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