第5章脂环烃.docx

1、第5章脂环烃Chapter 52010926 第五章 脂环烃 1 Lesson 1 脂环烃的定义、分类及命名 Lesson 2 脂环的张力和稳定性 Lesson 3 脂环烃的化学性质 Lesson 4 脂环的分子构象2010926 第五章 脂环烃 2 Lesson 1 Definition, Classification and Nomenclature Of Alicyclic hydrocarbon2010926 第五章 脂环烃 3 一、脂环烃的定义和分类定义:具有环状碳骨架， 而性质上和脂肪烃相似的烃类。分类:饱和脂环烃环烷烃如. .脂环烃环烯烃 如. .不饱和脂环烃环二烯烃如. .很少

2、见也可根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、二环和多环脂环烃。2010926 第五章 脂环烃 4 二、脂环烃的命名 环烷烃的命名（1） 环烷烃，也就是饱和碳环。其通式与烯烃相同（CnH2n），比烷烃少2个H。用一个“环xx烷即可，把环上的碳数表示出来如环丁烷、环戊烷、环二十烷等。只有一个取代基的环烷烃编号可以省略，如甲基环丁烷、溴带环戊烷等等。如果有两个取代基，就需要编号，依然是最小原则，选取一个为1，旋转方向是另一个取代基号码为小，如果都是烷基，给小的烷基优先编号。2 1 1 2 5 3 4 3 Br 环戊烷环丁烷甲 基 环 己 烷 1甲 基 3溴环 己 烷 1甲 基 5溴环 己 烷

3、 not Cl 1氯 2溴 环 戊 烷2010926 邻氯溴环戊烷第五章 脂环烃 5 Br CH3即HCH3即HCH3H3CCHCH3CH3HCH3H1-甲基-4-异丙基环己烷反-1,4-二甲基环己烷烷基多时，优先碳数少的烷基编号。 由于环上的碳环不能自由旋转，所以就有顺反式结构，如果给出立体结构，就要标明立体构型。英文的给编号稍于中文不同，当都是烷基时。第五章 脂环烃 6 2010926 把小号给第一个字母靠前的的取代基！2010926 第五章 脂环烃 7 环烯烃的命名环烯烃的命名类似于烯烃，双键是官能团，所以，双键的两个碳原子必须是1，2号。旋转方向依据其他取代基。若是双烯烃，则要考虑使两

4、个双键的编号都要较小。环单烯烃的通式与炔烃相同（C n H 2n2 ）。 5 Me 1 5 4 3 Me 3 2 4 3 2 6 2 4 5 1 环戊烯 Cl 2 1 1甲基环戊烯 not 2甲基环戊烯 3 4 4 1 Et 3甲基1乙基环己烯 Me 2 3 Et 5乙基环戊二烯 5 2氯环戊二烯 5 6 3甲基1溴1，4环己二烯2010926 第五章 脂环烃 8 1 Br 3 多环化合物的命名环类化合物种类非常多，我们主要讲授双环化合物。双环分为三类：联环、螺环和桥环。联环就是两个环用一个键或者碳链连接起来。螺环就是两个环共用一个碳原子的环化合物。而桥环就是两个环共用两个碳原子或者更多的环化

5、合物。联二环己烷(联环烃)2010926 螺4,4壬烷(螺环烃)二环4,4,0癸烷(稠环烃)第五章 脂环烃 二环2,2,1庚烷(桥环烃)9 桥环烃 联环类命名CH CH 联二环己烷环丙烷基环戊烷 1环戊基2环己基乙烯CH 2 Cl 4 3 2 1 6 1 5 4 C H 环丁基环戊基甲烷 5 6 CH 3 2 3 2甲基3Cl联二环己烷 2甲基3氯联二环己烷环丁基环戊基环己基甲烷 根据具体情况命名，多数情况如果两个环中间有碳链，就把环烷烃做取代基命名。 2010926 第五章 脂环烃 10 螺环烃的命名固定格式：螺a.b某烷（烯）CH3 5647312(ab)螺碳原子768594CH313CH

6、325-甲基螺2.4庚烷1,3-二甲基螺3.5-5-壬烯两个环共用一个碳原子的环化合物称之为螺环。共用的碳原子称为螺碳原子。命名时首先要给环上的所有碳原子编号。首先从临近螺原子的小环的碳原子开始编号，以小环转一圈经过螺原子到大环转一圈。旋转方向以取代基号码小为原则确定。命名以螺某【小环碳个数.大环碳个数】烷（双环的总碳数）烯命名。（碳个数不包括螺碳原子）。2010926 第五章 脂环烃 11 桥环烃的命名两个环共用两个及以上碳原子的环状化合物称为2121桥环。两个环共用的碳原子称为桥碳原子。先从34657 桥头碳345其中一个桥碳开始编号，沿最长的碳链编号到另一个桥碳原子，再经双环3.1.1庚

7、烷双环2.1.0戊烷次长碳链返回到第一个桥碳最后到最短碳链。命名65174232347165CH3以双环【最长碳链数. 次长碳链数.最短碳链数】某（环的总碳数）烷（或烯）。碳链数依然不包括桥碳原子。没有碳为0. 双环2.2.1-2-庚烯5-甲基双环2.2.1-2-庚烯固定格式：双环a.b.c某烃(a b c)2010926 第五章 脂环烃 12 Lesson 2 Ring Strain and Stabilities of Cycloalkanes2010926 第五章 脂环烃 13 一、环张力与稳定性：最小的环就是三元环！也就是烷丙烷！从数学规则知道，等边三角形的每个夹角是60度。而饱和碳原

8、子的SP 3 杂化轨道的夹角是109.5度，设想，把109.5度角要弯曲成60度的角将是多么的困难！2010926 第五章 脂环烃 14 因此，为了能组成三元环。首先碳原子放弃了一直采取的键“头对头”直线最大重叠的 “原则”，委屈的弯了一下腰，造成电子云重叠较差，由此才能使SP3轨道勉强接受105.5度的事实。这个委曲求全就产生了很大的随时希望开环，恢复”头对头直线重叠“”轨道夹角109.5度的自然状态的力量！这个力量就是张力！环张力越大，环的势能就越高，越不稳定，越容易发生开环反应！其次不稳定环烷烃就是环丁烷了。从数学原理，等边正方形的每个夹角是90度，大于三角形的60度，所以，更接近109

9、.5度了，但依然有距离！所以，依然有张力，只是张力要比环丙烷的小，而且，它还可以不是一个平面，更加缓和了张力。2010926 第五章 脂环烃 15 。90环丁烷。随着环的扩大，张力108环戊烷2010926 第五章 脂环烃 16 109.56024 44基本上无张力名称分子燃烧热 ( kj.mol 1 ) CH 2 的平均燃1 每个 CH 2 的 1 整个环的张力 ( kj.mol 1 ) 环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷环壬烷环癸烷开链烷烃 2091 2744 3320 3951 4637 5310 5981 6636 697.1 686.2 664.0 658.6 662.4 663.

10、6 664.1 663.6 658.6 38.5 27.4 5.4 0 3.8 5.0 5.5 5.0 0 115.5 109.6 27.0 0 26.6 40.0 49.5 50.9 0 通过此表，可以看出，环丙烷的张力是最大的，环己烷没有环张力。理论上说，六元环已经没有张力了，更大的环也应该没张力才对。但数据显示大环也有了一点点张力。通过此表还可以看出，张力越大，燃烧热就越大，张力能在燃烧中也变成了热能。2010926 第五章 脂环烃 17 烧热 ( kj.mol ) 张力 ( kj.mol ) Lesson 3Chemical Properties of Alicyclic Hydroc

11、arbon 2010926 第五章 脂环烃 18 1 开环反应毫无疑问，对于小环，最容易发生的就是开环反应。而且由于成环，化合物相当于增加了一个不饱和度。所以，最容易开环的反应就是加成反应！ 催化加氢（环张力越小，加H 2 越困难）环己烷不发生此反应！+ H2Ni。80 CCH3CH2CH3+ H2Ni200 C不易+ H22010926 Pt300 C 第五章 脂环烃 开环19 。 CH3CH2CH2CH3。 CH3(CH2)3CH3 加卤素（Cl 2 .Br 2 ,I 2 比较困难） Br 2 /CCl 4 CH 2 CH 2 CH 2 Br Br CH 3 CH 3 CH 3 Br 2

12、/CCl 4 CH 3 CH 3 CH 3 CCHCH 2 Br Br Br 2 /CCl 4 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 与烯烃有同样现象Br Br Br 2 /CCl 4 不起加成，而是取代反应2010926 第五章 脂环烃 20 加卤化氢和次卤酸环烷烃同样也可以和烯烃一样，与卤化氢、次卤酸发生加成反应！而且这些加成反应和烯烃一样，也都是亲电加成机理！因此，对于环烃的不对称结构，依然遵循马氏规则，正离子加在含氢较多的碳上。但负离子却加在能生成稳定正离子的那个碳上！原因是正离子进攻后要产生正碳离子，越稳定的正碳离子就越容易生成！2010926 第五章 脂环烃 21 加卤化氢+ H

13、Br+ HBr+ HBrH2OCH3CH2CH2Br不反应不反应2010926 第五章 脂环烃 22 思考题: +HBr?+ H CH 2 CH 2 C CH 3 CH 3 BrH CH 2 CH 2 C CH 3 CH 3 2010926 第五章 脂环烃 23 2 取代反应自由基取代Br 2 300Br HBr CH 3 Cl 2 光或热Cl 2?光 Cl CH 3 Cl HCl 对于不易开环的五、六元环的环烷烃，则类同于开链烷烃，自由基取代是其主要反应，其自由基取代位置同烷烃，越稳定的自由基，越易生成。对于制备价值！ 2010926 第五章 脂环烃 24 而易开环的三四元环则开环是其主要反

14、应，伴随一定量的取代反应，没有3 氧化反应在常温下，环烷烃与一般氧化剂都不起反应，这是与烯炔烃最大区别的地方，所以，常用此反应来区别鉴定环烷烃和烯烃！ CH2=CH2但HNO 3 2010926 KMnO4第五章 脂环烃 紫色退去不退色COOH COOH 25 思考题1: CHCCH3CH3KMnO 4+H?COOH+O CCH3CH3思考题2:如何鉴别丙烷、环丙烷、丙烯？CH3CH2CH3不褪色Br2/CCl4褪色KMnO4溶液不褪色CH2=CHCH32010926 褪色第五章 脂环烃 褪色26 关于环烯烃的反应对于小环比如环丙烯或环丁烯由于烯烃的性质加之易开环的性质，结果一般很复杂。而对于

15、稳定的五、六元环的烯烃，则与开链烯烃一样，双键就是官能团，双键能发生的反应，环烯烃也完全相同！2010926 第五章 脂环烃 27 例如一：环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。CH 3H2/NiCH 3HBrBrCH 3Br 2BrCH 3BrCH 3KMnO 4OCOOH2010926 第五章 脂环烃 28 例如二：共轭二烯烃的反应： 1,2 加成 和 1,4 加成Br+HBrH+BrHDiels-Alder双烯合成754+COOCH36132HCOOCH3双烯体丙烯酸甲酯双环2,2,1-5-庚烯-2-羧酸甲酯第五章 脂环烃 29 2010926 Lesson 4 Conformat

16、ions of Cycloalkanes2010926 第五章 脂环烃 30 烷烃一节已经讲过烷烃的构象。什么是构象？就是分子各个组成原子在空间的的分布和排列。环丙烷是最简单的环烷烃，由于环上只有三个原子，所以，环丙烷的构象就是一个环平面。四元环就是一个蝴蝶构象。五元环的构象就是简单的称之为信封式、或者抽屉式构象。所以，环烷烃的构象最重要的就是六元环也就是环己烷的构象！2010926 第五章 脂环烃 31 环己烷的构象 根据人们的大量研究，环己烷在溶液里或者是在液体状态，其构象是在不断的变化。翻转、扭曲等等。但最常见的有三种构象：船式次稳定、出现几率稍少2010926 椅式最稳定，出现几率最高

17、第五章 脂环烃 扭曲式不稳定，有各种扭曲式，出现几率少32 2010926 第五章 脂环烃 33(五) 环己烷及其衍生物的构象 1.(1) 环己烷椅型构象H 1 2 6 5 3 4 H H H 2 3 H 1 4 H 6 5 H H H H 透视式直立键（a键）： 6个（3上、3下）平伏键（e键）： 6个（3上、3下） 纽曼投影式椅型构象无张力环 2010926 第五章 脂环烃 34 (2) 环己烷船型构象H H 1 4 6 2 3 5 H H 2 3 1 4 6 5 H H 透视式H H H H 纽曼投影式相邻原子重叠式，船式构象不稳定2010926 第五章 脂环烃 35 (3) 构象的翻转

18、通过CC键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型为 a键两种椅型构象是等同的分子. 为e键 2010926 第五章 脂环烃 36 2.取代环己烷的构象(1) 甲基环己烷的构象H3H5 (5%)CH3（95%)CH3CH 3 与C 3 H、C 5 H有相互排斥力，这称为 1,3二直立键作用。 取代基在 e键比在 a键稳定2010926 第五章 脂环烃 37 (2) 1,2二甲基环己烷的构象A、CH3顺, a,e B、CH3CH3CH3反.a,a C、 CH3CH3反.e,e 稳定性：C A B若有多个取代基,往往是 e 第五章代基最多的构象最稳定38 键取 脂环烃 . 2010926 (3) 顺4

19、叔丁基环己醇构象叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象要稳定的多. 若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定.2010926 第五章 脂环烃 39 2010926 第五章 脂环烃 402010926 第五章 脂环烃 41环己烷构象总结：稳定性顺序：椅式船式扭曲式优势构象：出现次数最多的构象，也就是最稳定的构象。劣势构象：出现概率最小的构象，也就是最不稳定的构象。如果只有一个取代基，该取代基在平伏键上的椅式构象最稳定。如果有两个取代基，能将两个取代基都放到平伏键上的构象为优势构象，假如不能同时处于平伏键上，那么把较大体积的基团放在平伏键上为最稳定。基团所在的平伏键越多，构象就越稳定！2010926 第五章 脂环烃 42 优势构象的书写方法：书写取代环己烷的优势构象，是有机化学的一个基本训练，书写方法有一定的特点和规律。首先要知道，在环平面的任何一