第5章脂环烃.docx

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第5章脂环烃

Chapter5

2010926

第五章脂环烃

1

⏹

Lesson1脂环烃的定义、分类及命名

⏹Lesson2脂环的张力和稳定性

⏹Lesson3脂环烃的化学性质

⏹Lesson4脂环的分子构象

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第五章脂环烃

2

⏹Lesson1

Definition,ClassificationandNomenclature

OfAlicyclichydrocarbon

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第五章脂环烃

3

一、脂环烃的定义和分类

定义:

具有环状碳骨架，而性质上和脂肪烃相似的烃类。

分类:

饱和脂环烃

环烷烃

如

......

脂环烃

环烯烃如

......

不饱和脂环烃

环二烯烃

如

......

很少见

也可根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环

、二环和多环脂环烃。

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第五章脂环烃

4

二、脂环烃的命名

１环烷烃的命名

（1）环烷烃，也就是饱和碳环。

其通式与烯烃相同（CnH2n），比烷烃少

2个H。

用一个“环xx烷即可，把环上的碳数表示出来如环丁烷、环戊

烷、环二十烷等。

只有一个取代基的环烷烃编号可以省略，如甲基环丁烷、溴带环戊

烷等等。

如果有两个取代基，就需要编号，依然是最小原则，选取一个

为1，旋转方向是另一个取代基号码为小，如果都是烷基，给小的烷基

优先编号。

2

1

1

2

5

3

4

3

Br

环戊烷

环丁烷

甲基环己烷

1甲基3溴环己烷

1甲基5溴环己烷not

Cl

1氯2溴环戊烷

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邻氯溴环戊烷

第五章脂环烃

5

Br

CH3

即

H

CH3

即

H

CH3

H3C

CH

CH3

CH3

H

CH3

H

1-甲基-4-异丙基环己烷

反-1,4-二甲基环己烷

烷基多时，优先碳数少的烷基编号。

由于环上的碳环不能自由旋

转，所以就有顺反式结构，如果给出立体结构，就要标明立体构型。

英文的给编号稍于中文不同，当都是烷基时。

第五章脂环烃

6

2010926把小号给第一个字母靠前的的取代基！

2010926

第五章脂环烃

7

２环烯烃的命名

环烯烃的命名类似于烯烃，双键是官能团，所以，双键的两

个碳原子必须是1，2号。

旋转方向依据其他取代基。

若是双

烯烃，则要考虑使两个双键的编号都要较小。

环单烯烃的通式

与炔烃相同（CnH2n2）。

5

Me

1

5

4

3Me

3

2

4

3

2

6

2

4

5

1

环戊烯

Cl

2

1

1甲基环戊烯

not2甲基环戊烯

3

4

4

1

Et

3甲基1乙基环己烯

Me

2

3

Et

5乙基环戊二烯

5

2氯环戊二烯

5

6

3甲基1溴1，4环己二烯

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第五章脂环烃

8

1Br

3多环化合物的命名

环类化合物种类非常多，我们主要讲授双环化合物。

双环分为三类：

联环、螺环和桥环。

联环就是两个环用一个键或者碳链连接起来。

螺环就是两个环共用一个碳原子的环化合物。

而桥环就是两个环共用两个碳原子或者更多的环化合

物。

联二环己烷

（联环烃）

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螺[4,4]壬烷

（螺环烃）

二环[4,4,0]癸烷

（稠环烃）

第五章脂环烃

二环[2,2,1]庚烷

（桥环烃）

9

桥环烃

①联环类命名

CH

CH

联二环己烷

环丙烷基环戊烷

1环戊基2环己基乙烯

CH2

Cl

4’

3‘

2’

1‘

6

1

5

4

CH

‘

环丁基环戊基甲烷

5‘

6’

CH3

2

3

2甲基3'Cl联二环己烷

2甲基3‘氯联二环己烷

环丁基环戊基环己基甲烷

根据具体情况命名，多数情况如果两个环中间有碳链，

就把环烷烃做取代基命名。

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第五章脂环烃

10

②螺环烃的命名

固定格式：

螺[a.b]某烷（烯）

CH35

6

4

7

3

1

2

（a≤b）

螺碳原子

7

6

8

5

9

4

CH3

1

3

CH3

2

5-甲基螺[2.4]庚烷

1,3-二甲基螺[3.5]-5-壬烯

两个环共用一个碳原子的环化合物称之为螺环。

共用的碳

原子称为螺碳原子。

命名时首先要给环上的所有碳原子编

号。

首先从临近螺原子的小环的碳原子开始编号，以小环转

一圈经过螺原子到大环转一圈。

旋转方向以取代基号码小为

原则确定。

命名以螺某【小环碳个数.大环碳个数】烷（双环

的总碳数）烯命名。

（碳个数不包括螺碳原子）。

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第五章脂环烃

11

③桥环烃的命名

两个环共用两个及以上

碳原子的环状化合物称为

2

1

2

1

桥环。

两个环共用的碳

原子称为桥碳原子。

先从

3

4

6

5

7桥头碳

3

4

5

其中一个桥碳开始编号

，沿最长的碳链编号到

另一个桥碳原子，再经

双环[3.1.1]庚烷

双环[2.1.0]戊烷

次长碳链返回到第一个桥

碳最后到最短碳链。

命名

6

5

1

7

4

2

3

2

3

4

7

1

6

5

CH3

以双环【最长碳链数.

次长碳链数.最短碳链数】

某（环的总碳数）烷

（或烯）。

碳链数依然

不包括桥碳原子。

没有碳

为0.

双环[2.2.1]-2-庚烯

5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯

固定格式：

双环[a.b.c]某烃

（a>b>c）

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第五章脂环烃

12

Lesson2

RingStrainandStabilities

ofCycloalkanes

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第五章脂环烃

13

⏹

⏹

⏹

一、环张力与稳定性：

最小的环就是三元环！

也就是烷丙烷！

从数学规则知道，等边三角形的每个夹角

是60度。

而饱和碳原子的SP3杂化轨道的夹角

是109.5度，设想，把109.5度角要弯曲成60度

的角将是多么的困难！

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第五章脂环烃

14

⏹

⏹

⏹

因此，为了能组成三元环。

首先碳原子放

弃了一直采取的σ键“头对头”直线最大重叠的

“原则”，委屈的弯了一下腰，造成电子云重叠

较差，由此才能使SP3轨道勉强接受105.5度的

事实。

这个委曲求全就产生了很大的随时希望

开环，恢复”头对头直线重叠“”轨道夹角109.5

度的自然状态的力量！

这个力量就是张力！

环张力越大，环的势能就越高，越不稳

定，越容易发生开环反应！

其次不稳定环烷烃就是环丁烷了。

从数学原

理，等边正方形的每个夹角是90度，大于三角

形的60度，所以，更接近109.5度了，但依然

有距离！

所以，依然有张力，只是张力要比环

丙烷的小，而且，它还可以不是一个平面，更

加缓和了张力。

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第五章脂环烃

15

。

90°

环丁烷

。

。

随着环的扩大，张力

108°

环戊烷

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第五章脂环烃

16

109.5

60

2444'

基本上无张力

名

称

分子燃烧热

（kj.mol1）

CH2的平均燃

1

每个CH2的

1

整个环的张力

（kj.mol1）

环丙烷

环丁烷

环戊烷

环己烷

环庚烷

环辛烷

环壬烷

环癸烷

开链烷烃

2091

2744

3320

3951

4637

5310

5981

6636

697.1

686.2

664.0

658.6

662.4

663.6

664.1

663.6

658.6

38.5

27.4

5.4

0

3.8

5.0

5.5

5.0

0

115.5

109.6

27.0

0

26.6

40.0

49.5

50.9

0

通过此表，可以看出，环丙烷的张力是最大的，环己烷没

有环张力。

理论上说，六元环已经没有张力了，更大的环也

应该没张力才对。

但数据显示大环也有了一点点张力。

通过

此表还可以看出，张力越大，燃烧热就越大，张力能在燃烧

中也变成了热能。

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第五章脂环烃

17

烧热（kj.mol）

张力（kj.mol）

Lesson3

ChemicalPropertiesofAlicyclic

Hydrocarbon

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第五章脂环烃

18

1开环反应

毫无疑问，对于小环，最容易发生的就是开环反

应。

而且由于成环，化合物相当于增加了一个不饱和度。

所以，最容易开环的反应就是加成反应！

①催化加氢（环张力越小，加H2越困难）

环己烷不发生

此反应！

+H2

Ni

。

80C

CH3CH2CH3

+H2

Ni

200C

不

易

+H2

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Pt

300C第五章脂环烃

开

环

19

。

CH3CH2CH2CH3

。

CH3（CH2）3CH3

②加卤素（Cl2.Br2,I2比较困难）

Br2/CCl4

CH2CH2CH2

Br

Br

CH3

CH3

CH3

Br2/CCl4

CH3

CH3

CH3

CCHCH2

BrBr

Br2/CCl4

CH2CH2CH2CH2

与烯烃有同样现象

Br

Br

Br2/CCl4

不起加成，而是取代反应

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第五章脂环烃

20

`

③加卤化氢和次卤酸

⏹

⏹

环烷烃同样也可以和烯烃一样，与卤

化氢、次卤酸发生加成反应！

而且这些

加成反应和烯烃一样，也都是亲电加成

机理！

因此，对于环烃的不对称结构，依然

遵循马氏规则，正离子加在含氢较多的

碳上。

但负离子却加在能生成稳定正离

子的那个碳上！

原因是正离子进攻后要

产生正碳离子，越稳定的正碳离子就越

容易生成！

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第五章脂环烃

21

加卤化氢

+HBr

+HBr

+HBr

H2O

CH3CH2CH2Br

不反应

不反应

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第五章脂环烃

22

思考题:

+

HBr

?

+

HCH2CH2CCH3

CH3

Br

HCH2CH2CCH3

CH3

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第五章脂环烃

23

2取代反应

自由基取代

Br2

300℃

Br

HBr

CH3

Cl2

光或热

Cl2

?

光

Cl

CH3

Cl

HCl

对于不易开环的五、六元环的环烷烃，则类同于开链烷烃，自由基取代

是其主要反应，其自由基取代位置同烷烃，越稳定的自由基，越易生成。

对

于

制备价值！

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第五章脂环烃

24

而易开环的三四元环则开环是其主要反应，伴随一定量的取代反应，没有

3氧化反应

在常温下，环烷烃与一般氧化剂都不起反应，这是与

烯炔烃最大区别的地方，所以，常用此反应来区别鉴

定环烷烃和烯烃！

CH2=CH2

但

HNO3

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KMnO4

第五章脂环烃

紫色退去

不退色

COOH

COOH

25

思考题1:

CH

C

CH3

CH3

KMnO4

+

H

?

COOH

+

OC

CH3

CH3

思考题2:

如何鉴别丙烷、环丙烷、丙烯？

CH3CH2CH3

不褪色

Br2/CCl4

褪色

KMnO4溶液

不褪色

CH2=CHCH3

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褪色

第五章脂环烃

褪色

26

关于环烯烃的反应

⏹

⏹

对于小环比如环丙烯或环丁烯由于烯

烃的性质加之易开环的性质，结果一般

很复杂。

而对于稳定的五、六元环的烯烃，则

与开链烯烃一样，双键就是官能团，双

键能发生的反应，环烯烃也完全相同！

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第五章脂环烃

27

例如一：

环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。

CH3

H2/Ni

CH3

HBr

Br

CH3

Br2

Br

CH3

Br

CH3

KMnO4

O

COOH

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第五章脂环烃

28

例如二：

共轭二烯烃的反应：

①1,2加成和1,4加成

Br

+

HBr

H

+

Br

H

②

Diels-Alder双烯合成

7

5

4

+

COOCH3

6

1

3

2

H

COOCH3

双烯体

丙烯酸甲酯

双环[2,2,1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯

第五章脂环烃

29

2010926

Lesson4

ConformationsofCycloalkanes

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第五章脂环烃

30

⏹

⏹

⏹

烷烃一节已经讲过烷烃的构象。

什

么是构象？

就是分子各个组成原子在空

间的的分布和排列。

环丙烷是最简单的环烷烃，由于环上

只有三个原子，所以，环丙烷的构象就

是一个环平面。

四元环就是一个蝴蝶构象。

五元环的

构象就是简单的称之为信封式、或者抽

屉式构象。

所以，环烷烃的构象最重要

的就是六元环也就是环己烷的构象！

2010926

第五章脂环烃

31

环己烷的构象

⏹根据人们的大量研究，环己烷在溶液里

或者是在液体状态，其构象是在不断的变

化。

翻转、扭曲等等。

但最常见的有三种

构象：

船式

次稳定、出现几率稍少

2010926

椅式

最稳定，出现几率最高

第五章脂环烃

扭曲式

不稳定，有各种扭曲式，

出现几率少

32

2010926

第五章脂环烃

33

（五）环己烷及其衍生物的构象

1.

（1）环己烷椅型构象

H

1

2

6

5

3

4

H

H

H

23

H

1

4

H

65

H

H

H

H

透视式

直立键（a键）：

6个（3上、3下）

平伏键（e键）：

6个（3上、3下）

纽曼投影式

椅型构象无张力环

2010926

第五章脂环烃

34

（2）环己烷船型构象

HH

1

4

6

2

3

5

H

H

23

1

4

65

H

H

透视式

HH

HH

纽曼投影式

相邻原子重叠式，船式构象不稳定

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第五章脂环烃

35

（3）构象的翻转

⏹

通过CC键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型

为a键

·两种椅型构象是等同的分子.

为e键

2010926

第五章脂环烃

36

2.取代环己烷的构象

（1）甲基环己烷的构象

H

3

H

5

（5%）

CH3

（95%）

CH3

CH3与C3H、C5H有相互排斥力，这称为

1,3二直立键作用。

取代基在e键比在a键稳定

2010926第五章脂环烃

37

（2）1,2二甲基环己烷的构象

A、

CH3

顺,a,e

B、

CH3

CH3

CH3

反.a,a

C、

CH3

CH3

反.e,e

稳定性：

C>A>B

若有多个取代基,往往是e第五章代基最多的构象最稳定38

键取脂环烃.2010926

（3）顺4叔丁基环己醇构象

叔丁基在e键上的构象比在a键上的另一种构象

要稳定的多.

若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在e键上的

构象最稳定.

2010926

第五章脂环烃

39

2010926

第五章脂环烃

40

2010926

第五章脂环烃

41

环己烷构象总结：

⏹

⏹

⏹

⏹

⏹

⏹

稳定性顺序：

椅式＞船式＞扭曲式

优势构象：

出现次数最多的构象，也就是最稳定的构

象。

劣势构象：

出现概率最小的构象，也就是最不稳定的

构象。

如果只有一个取代基，该取代基在平伏键上的椅式构

象最稳定。

如果有两个取代基，能将两个取代基都放到平伏键

上的构象为优势构象，假如不能同时处于平伏键上，

那么把较大体积的基团放在平伏键上为最稳定。

基团所在的平伏键越多，构象就越稳定！

2010926

第五章脂环烃

42

优势构象的书写方法：

⏹

书写取代环己烷的优势构象，是有机化学的

一个基本训练，书写方法有一定的特点和规

律。

首先要知道，在环平面的任何一