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1、大学物理化学核心教程第二版沈文霞课后参考答案第6章第六章 相平衡一基本要求1掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。2能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用 Clapeyron 方程和 Clausius-Clapeyron 方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。3能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。4了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。5掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平

2、衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。6了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。二把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一， 不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研

3、究热点， 了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图， 要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度） ，为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合

4、物有本质的区别。杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用， 在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，

5、因为复杂相图一般是简单相图的组合。低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。固溶体是固体溶液的简

6、称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶” ，所以不要把“溶”字误写为 “熔” 字。既然固溶体是溶液的一种， 实际是混合物的一种 （即固体混合物） ，所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。 在相图上， 固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。 在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。三思考题参考答案1硫氢化铵 NH 4 HS(s)的分解反应： 在真空容器中分解； 在充有一定 NH3 (g)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样 ?答： 两种独立组分数不一样。在中， C =1。因为物种数 S 为 3，但有一个独

7、立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。在中，物种数 S 仍为 3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数 C =2。2纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答： 碳酸钙固体的分解反应为CaCO3 (s)CaO(s) CO2 (g)物种数为 3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于 1 的限制条件，所以独立组分数为 2。3制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数 C ？(1) H 2O(g)+ C(s)= H 2(g)+ CO(g)(2) CO 2(g)

8、+ H 2(g)= H 2O(g)+ CO(g)(3) CO 2(g)+ C(s)= 2CO(g)答： 三个反应中共有5 个物种，S5 。方程(1)可以用方程(3)减去 (2) 得到，因而只有2 个独立的化学平衡，R 2 。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数C 3。4在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，NH 4Cl(s)NH 3 (g)HCl(g) 。指出该系统的独立组分数、相数和自由度数？答：反应中有三个物种， 一个平衡限制条件， 一个浓度限制条件， 所以独立组分数为 1，相数为 2。根据相律， 自由度为 1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。5在含有氨的容器中氯化铵固体分解

9、达平衡， NH 4Cl(s) NH 3 (g) HCl(g) 。指出该系统的独立组分数、相数和自由度？答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为 2，自由度为 2。6碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。1CO(g)+1C(s)+ O 2 (g)=CO(g)O2 (g)=CO 2 (g)22答： 物种数为 4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为 2，相数为 2，自由度为 2。7水的三相点与冰点是否相同 ?答： 不相同。纯水的三相点是气 -液 -固三相共存，其温度和压力由水本身

10、性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K。水的冰点是指在大气压力下， 冰与水共存时的温度。 由于冰点受外界压力影响， 在 101.3kPa 压力下，冰点下降 0.00747 K ，由于水中溶解了空气，冰点又下降 0.0024 K ，所以在大气压力为101.3 kPa时，水的冰点为273.15 K。虽然两者之间只相差0.01 K ，但三相点与冰点的物理意义完全不同。8沸点和恒沸点有何不同?答： 沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液 -气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度

11、称为沸点。恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在 p x 图上出现极大值（或极小值）时，则在 T x 图上出现极小值（或极大值） ，这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为 1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。9恒沸混合物是不是化合物 ?答：不是。 它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。 在外压固定时，它

12、有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。 化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变， 但它的组成是不会改变的。10在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗 ?答：不能。 因为水和汞是完全不互溶的两种液体， 两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样， 液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。 如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低， 这就是蒸气蒸馏的原理。 所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。11单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点 ?答： 共同点：两者都是气

13、 -液 -固三相共存。不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、 温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E 点）温度时，是纯的A 固体、 B 固体和组成为E 的熔液三相平衡共存， 这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。E 点的组成由A 和B 的性质决定，但E 点的温度受压力影响，当外压改变时，E 点的温度和组成也会随之而改变。12低共熔混合物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。 虽然低共熔混合物在金相显微

14、镜下看起来非常均匀， 但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。13在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入 0的冰 -水平衡系统中时， 为什么会自动降温？降温的程度有否限制， 为什么？这种致冷系统最多有几相 ?解： 当把食盐放入 0的冰 -水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰 -水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。降温有一定的限度， 因为它是属于二组分系统的低共熔混合物， 当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。根据相律：fC 2 P ，组分数为H 2O(l) 和NaCl(s)， C2

15、。当f0 时，最多相数P4 ，即气相，溶液，冰和NaCl(s) 四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数P3，溶液，冰和NaCl(s) 三相平衡共存。四概念题参考答案1NH 4HS(s) 与任意量的NH 3 (g) 及 H 2S(g) )达平衡时，有()(A) C= 2，P = 2 ， f= 2(B) C= 1 ， P = 2， f= 1(C) C= 2， P = 3， f= 2(D) C= 3，P = 2， f= 3答： (A) 。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在NH 3(g) 及 H 2 S(g)，就不存在浓度限制条件，所以组分数 C 2 。平衡共存时有固相和气相两

16、个相，根据相律，自由度f 2 。2在大气压力下， FeCl3 (s)与 H 2O(l) 可以生成 FeCl3 2H2 O(s) ， FeCl3 5H 2O(s) ，FeCl36H 2O(s) 和 FeCl37H2O(s) 四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C 和能够平衡共存的最大相数P 为（）（A） C 3,P3（B）C 3, P 4（C） C 2,P3（D）C 3, P 5答：（ C）。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子， FeCl3 (s) 与H 2 O(l) 可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于2。不能把生成的稳定水合物也看作是组分。如果要写出

17、生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于2 这一点，就可以决定选（ C）。根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则f C2 P0 ，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下， 用 f *C1P3P，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3 个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小， 也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是 3个。3在 100 kPa 的压力下， I 2 (s) 在 H 2 O(l) 和 CCl 4 (l) 两个完全不互溶的液相系统中达分

18、配平衡。设平衡时 I 2 (s) 已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为（）（A ）（C）C 2, f *1（B） C 2,f *2C 3, f *2（D） C 3,f *3答：（C）。该系统中显然有I 2 (s) ，H 2 O(l) 和 CCl4 (l) 三个物种， S3，但无化学平衡，R 0 ，也无浓度限制条件，R0（不要把 I2在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了I 2 在两相中化学势相等的条件），所以组分数 C 3。由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度f *C1 P3 1 22 。4 CuSO4 与水可生成 CuSO4 H 2O ， CuSO43

19、H 2O 和 CuSO45H 2O 三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为()(A)3 种(B)2 种(C)1种(D) 不可能有共存的含水盐答： (B) 。系统的组分数为 2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，f *C 1 P2 1 P0 ，最多可以三相共存。现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有2 种。5 某一物质X ，在三相点时的温度是20，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的()(A) 在 20以上， X 能以液体存在(B) 在 20以下， X 能以固体存在(C) 在 25和 100 kPa 下，液体 X 是稳定的

20、(D) 在 20时，液体 X 和固体 X 具有相同的蒸气压答： (C)。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。6N 2 的临界温度是124 K ，如果想要液化N 2 (g) ，就必须()(A) 在恒温下增加压力(B) 在恒温下降低压力(C) 在恒压下升高温度(D) 在恒压下降低温度答： (D) 。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。7当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则()(A) p 必随T 之升高而降低(B) p 必不随T 而变(C) p 必随T

21、 之升高而变大(D) p 随 T 之升高可变大也可减少答： (C)。 因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以p 随 T 之升高而变大。8 对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是（)(A) 与化合物一样，具有确定的组成(B) 不具有确定的组成(C) 平衡时，气相和液相的组成相同(D) 恒沸点随外压的改变而改变答： (A) 。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。9 对于二组分气液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分？（）（A ）接近于理想的

22、液体混合物（B ）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系（C）对 Raoult 定律产生最大负偏差的双液系（ D）部分互溶的双液系答：（A ）。完全互溶的理想双液系，或对Raoult 定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。而对Raoult定律产生最大正（负）偏差的双液系， 气液两相区分成两个分支，形成了最低 （或最高） 恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法， 单用蒸馏方法是不行的。10 某一固体，在 25和大气压力下升华

23、，这意味着()(A)固体比液体密度大些(B)三相点的压力大于大气压力(C)固体比液体密度小些(D)三相点的压力小于大气压力答： (B) 。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。CO2 的相图就属于这一类型。11 在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相?()(A)恒沸点(B) 熔点(C) 临界点(D) 低共熔点答： (C)。在临界点时，气 -液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。12 在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为44.82 kJ mol1 和5.99 kJ mol 1 。则在三相点附近，冰的

24、摩尔升华焓为()(A)38.83 kJmol 1(B) 50.81 kJmol 1(C)38.83 kJmol 1(D)50.81 kJ mol 1答： (B) 。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。13某反应系统中共有的物种为 Ni(s) ，NiO(s) ，H 2 O(l) ，H 2 (g) ，CO(g) 和 CO2 (g) ，它们之间可以达成如下三个化学平衡（ 1） NiO(s) CO(g)（ 2） H 2O(l) CO(g)K p ,1CO 2 (g)Ni(s)K p ,2(g)CO2 (g)H 2K p ,3（ 3） NiO(s) H 2 (g) Ni(s) H 2 O(l)该反

25、应的组分数 C 和平衡常数之间的关系为（）（A） C3, K p,1K p ,2 K p,3（B） C4,K p,3K p ,1 / K p ,2（C） C3, K p,3K p ,1 / K p ,2（D） C4,K p,3K p ,2 / K p,1答：（ B ）。这个系统有 6 个物种，在三个化学平衡中只有2 个是独立的，没有其他限制条件， 所以组分数 C4 。因为 (1) (2) (3)，方程式的加减关系， 反应的 Gibbs 自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以K p,3 K p ,1 / K p ,2 。14将纯的 H 2O(l) 放入抽空、密闭的石英容器中，不断加

26、热容器，可以观察到哪种现象（）（A ） 沸腾现象（B ）三相共存现象（C） 升华现象（D ）临界现象答：（ D）。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，水的气、液两种相态一直处于平衡状态， 即 H 2O(l) H 2 O(g) 。随着温度的升高， H 2O(l)的密度不断降低， 而水的蒸气压不断升高， 致使 H 2O(g) 的密度变大， 当 H 2 O(l) 和 H 2 O(g)的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。15 Na 2CO3 和水可形成三种水合盐： Na2CO3H 2O、 Na2CO37H 2O 和 NaCO310H 2O。在常压下，将 Na2CO3 投入冰水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na 2CO3 水溶液，则另一相是