大学物理化学核心教程第二版沈文霞课后参考答案第6章.docx
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大学物理化学核心教程第二版沈文霞课后参考答案第6章
第六章相平衡
一．基本要求
1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和
自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道
相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，
了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精
馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原
理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊
点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利
用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议
相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中
各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知
道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为
以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界
流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压
力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或
温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为
以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而
改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也
会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
杠杆规则可以在任何两相区使用，
但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平
衡线上是不能使用杠杆规则的。
从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这
对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。
在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，
首先要理解在步冷曲线上为什么会
出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，
另一方面要从自由度的变化来理解。
理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中
的自由度就容易理解。
要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相
平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图
一般是简单相图的组合。
低共熔混合物到底有几个相？
这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，
不过
这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，
但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。
低共熔点的温度和组
成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。
对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合
物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物
转熔时的三相线有何不同？
要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复
杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。
固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”
字误写为“熔”字。
既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物），
所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而
改变。
在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。
在分析复杂相图，
首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。
三．思考题参考答案
1．硫氢化铵NH4HS（s）的分解反应：
①在真空容器中分解；②在充有一定NH3（g）
的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?
答：
两种独立组分数不一样。
在①中，C=1。
因为物种数S为3，但有一个独立的化
学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于
1。
在②中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C=2。
2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少
?
答：
碳酸钙固体的分解反应为
CaCO3（s）
CaO（s）CO2（g）
物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。
因为氧化钙与二氧化碳不
处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。
3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C？
（1）H2O（g）+C（s）=H2（g）+CO（g）
（2）CO2（g）+H2（g）=H2O（g）+CO（g）
（3）CO2（g）+C（s）=2CO（g）
答：
三个反应中共有
5个物种，
S
5。
方程
（1）可以用方程
（3）减去
（2）得到，因而只有
2个独立的化学平衡，
R2。
没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数
C3。
4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，
NH4Cl（s）
NH3（g）
HCl（g）。
指出该系
统的独立组分数、相数和自由度数？
答：
反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。
根据相律，自由度为1。
即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。
5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，NH4Cl（s）NH3（g）HCl（g）。
指
出该系统的独立组分数、相数和自由度？
答：
反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。
所以独立组分数为
2，相数为2，自由度为2。
6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。
1
CO（g）+
1
C（s）+O2（g）=CO（g）
O2（g）=CO2（g）
2
2
答：
物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，
所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
7．水的三相点与冰点是否相同?
答：
不相同。
纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，
这时的压力为
610.62Pa，温度为
273.16K
。
热力学温标
1K
就是取水的三相点温度的
1/273.16K
。
水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。
由于冰点受外界压力影响，在101.3
kPa压力下，冰点下降0.00747K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024K，所以在大
气压力为
101.3kPa
时，水的冰点为
273.15K
。
虽然两者之间只相差
0.01K，但三相点与
冰点的物理意义完全不同。
8．沸点和恒沸点有何不同
?
答：
沸点是对纯液体而言的。
在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的
饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。
恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对
Raoult
定律发
生偏差，当偏差很大，在px图上出现极大值（或极小值）时，则在Tx图上出现极小
值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，
用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。
这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）
恒沸混合物。
在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成
也随之改变。
当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。
9．恒沸混合物是不是化合物?
答：
不是。
它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。
在外压固定
时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。
但是，当外部压力改变时，恒
沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。
化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但
它的组成是不会改变的。
10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?
答：
不能。
因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独
存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。
如果要蒸馏汞的
话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。
所以，仅仅在汞面上加一
层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。
11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?
答：
共同点：
两者都是气-液-固三相共存。
不同点：
单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自
由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。
而二组分系统
在低共熔点（如
T-x
图上的
E点）温度时，是纯的
A固体、B固体和组成为
E的熔液三相
平衡共存，这时的自由度为
1，在等压下的条件自由度等于零。
E点的组成由
A和
B的性质
决定，但
E点的温度受压力影响，当外压改变时，
E点的温度和组成也会随之而改变。
12．低共熔混合物能不能看作是化合物？
答：
不能。
低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的
熔化温度和组成都会改变。
虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两
个固相微晶的混合物，由两个相组成。
13．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。
试解释，当把食盐放入0℃的冰-水平
衡系统中时，为什么会自动降温？
降温的程度有否限制，为什么？
这种致冷系统最多有几相?
解：
当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的
冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。
融化过程中要吸热，系统的温度下降。
降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，
冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。
根据相律：
f
C2P，组分数为
H2O（l）和
NaCl（s）
，C
2。
当
f
0时，最多
相数
P
4，即气相，溶液，冰和
NaCl（s）四相共存。
如果指定压力，则条件自由度等于零
时，最多相数
P
3，溶液，冰和
NaCl（s）三相平衡共存。
四．概念题参考答案
1．
NH4HS（s）与任意量的
NH3（g）及H2S（g））达平衡时，有
（
）
（A）C=2，P=2，f=2
（B）C=1，P=2，f=1
（C）C=2，P=3，f=2
（D）C=3，P=2，f=3
答：
（A）。
系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在
NH3（g）及H2S（g），就不存
在浓度限制条件，所以组分数C2。
平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度
f2。
2．在大气压力下，FeCl3（s）与H2O（l）可以生成FeCl32H2O（s），FeCl35H2O（s），
FeCl3
6H2O（s）和FeCl3
7H2O（s）四种固体水合物，则该平衡系统的组分数
C和能够平衡
共存的最大相数
P为
（
）
（A）C3,
P
3
（B）C3,P4
（C）C2,
P
3
（D）C3,P5
答：
（C）。
这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，FeCl3（s）与
H2O（l）可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于
2
。
不能把生成
的稳定水合物也看作是组分。
如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，
则多一个水合物物
种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。
根据组分数等于
2这一点，就可以
决定选（C）。
根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。
则
fC
2P
0，
理论上最大相数似乎应等于
4，但是题目已标明是在大气压力下，用f*
C1P3P，
所以能见到的平衡共存的最大相数只有
3个。
如果题目不标明是在大气压力下，
由于凝聚相
系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，
能见到的平衡共存的最大相数只
能是3个。
3．在100kPa的压力下，I2（s）在H2O（l）和CCl4（l）两个完全不互溶的液相系统中达
分配平衡。
设平衡时I2（s）已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为
（
）
（A）
（C）
C2,f*
1
（B）C2,
f*
2
C3,f*
2
（D）C3,
f*
3
答：
（C）。
该系统中显然有
I2（s），H2O（l）和CCl4（l）三个物种，S
3，但无化学平衡，
R0，也无浓度限制条件，
R'
0（不要把I2
在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，
因
为在推导分配常数时已用到了
I2在两相中化学势相等的条件）
，所以组分数C3。
由于是
两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度f*
C
1P
312
2。
4．CuSO4与水可生成CuSO4H2O，CuSO4
3H2O和CuSO4
5H2O三种水合物，
则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为
（
）
（A）3种
（B）2种
（C）1种
（D）不可能有共存的含水盐
答：
（B）。
系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最
多可以共存的相数，
f*
C1P
21P
0，最多可以三相共存。
现在已指定有水
蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有
2种。
5．某一物质
X，在三相点时的温度是
20℃，压力是
200kPa。
下列哪一种说法是不正
确的
（
）
（A）在20℃以上，X能以液体存在
（B）在20℃以下，X能以固体存在
（C）在25℃和100kPa下，液体X是稳定的
（D）在20℃时，液体X和固体X具有相同的蒸气压
答：
（C）。
可以画一张单组分系统相图的草图，
（C）所描述的条件只能落在气相区，所以
这种说法是不正确的。
6．
N2的临界温度是
124K，如果想要液化
N2（g），就必须
（
）
（A）在恒温下增加压力
（B）在恒温下降低压力
（C）在恒压下升高温度
（D）在恒压下降低温度
答：
（D）。
临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在
恒压下用降低温度的方法使之液化。
7．当
Clausius-Clapeyron
方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则
（
）
（A）p必随
T之升高而降低
（B）p必不随
T而变
（C）p必随
T之升高而变大
（D）p随T之升高可变大也可减少
答：
（C）。
因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据
Clausius-Clapeyron
方程，等式
右方为正值，等式左方也必定为正值，所以
p随T之升高而变大。
8．对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是
（
）
（A）与化合物一样，具有确定的组成
（B）不具有确定的组成
（C）平衡时，气相和液相的组成相同
（D）恒沸点随外压的改变而改变
答：
（A）。
恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压
的改变而改变。
9．对于二组分气—液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯
组分？
（
）
（A）接近于理想的液体混合物
（B）对
Raoult
定律产生最大正偏差的双液系
（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系
（D）部分互溶的双液系
答：
（A）。
完全互溶的理想双液系，或对
Raoult定律发生较小正（负）偏差的都可以用
蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。
而对
Raoult
定律产生最
大正（负）偏差的双液系，气－液两相区分成两个分支，
形成了最低（或最高）恒沸混合物，
用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。
部分互溶的双液系首先要将两个液层分
离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，
或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是
不行的。
10．某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着
（
）
（A）
固体比液体密度大些
（B）
三相点的压力大于大气压力
（C）
固体比液体密度小些
（D）
三相点的压力小于大气压力
答：
（B）。
画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在
25℃和大
气压力下处于气相区，所以固体会升华。
CO2的相图就属于这一类型。
11．在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相
?
（
）
（A）
恒沸点
（B）熔点
（C）临界点
（D）低共熔点
答：
（C）。
在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。
其余三个点是两相或三相共存。
12．在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为
44.82kJmol
1和
5.99kJmol1。
则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为
（
）
（A）
38.83kJ
mol1
（B）50.81kJ
mol1
（C）
38.83kJ
mol1
（D）
50.81kJmol1
答：
（B）。
摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。
13．某反应系统中共有的物种为Ni（s），NiO（s），H2O（l），H2（g），CO（g）和CO2（g），
它们之间可以达成如下三个化学平衡
（1）NiO（s）CO（g）
（2）H2O（l）CO（g）
Kp,1
CO2（g）
Ni（s）
Kp,2
（g）
CO2（g）
H2
Kp,3
（3）NiO（s）H2（g）Ni（s）H2O（l）
该反应的组分数C和平衡常数之间的关系为
（
）
（A）C
3,Kp,1
Kp,2Kp,3
（B）C
4,
Kp,3
Kp,1/Kp,2
（C）C
3,Kp,3
Kp,1/Kp,2
（D）C
4,
Kp,3
Kp,2/Kp,1
答：
（B）。
这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有
2个是独立的，没有其他限制
条件，所以组分数C
4。
因为
（1）
（2）（3）
，方程式的加减关系，反应的Gibbs自由能也
是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以
Kp,3Kp,1/Kp,2。
14．将纯的H2O（l）放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现
象
（
）
（A）沸腾现象
（B）三相共存现象
（C）升华现象
（D）临界现象
答：
（D）。
在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。
实
验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。
在加热过程中，
水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即H2O（l）H2O（g）。
随着温度的升高，H2O（l）
的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使H2O（g）的密度变大，当H2O（l）和H2O（g）
的两种相态的密度相等时，气
-液界面消失，这就是临界状态。
15．Na2CO3和水可形成三种水合盐：
Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和NaCO3·10H2O。
在
常压下，将Na2CO3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是
Na2CO3水溶
液，则另一相是
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