功能型核壳有机有机纳米复合粒子的研究进展.docx

1、功能型核壳有机有机纳米复合粒子的研究进展功能型核壳有机-有机纳米复合粒子的研究进展?148?材料导报2010年5月第24卷专辑15功能型核壳有机一有机纳米复合粒子的研究进展陈鹏鹏L,程增会,许玉芝,储富祥.一,王春鹏,(1中国林业科学研究院林产化学工业研究所,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,南京210042;2中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京100091)摘要核壳型有机一有机纳米复合粒子由于具有粒子可控设计,有机融合不同组分优势等特性,已在导电高分子,水凝胶,含氟乳液和塑溶胶等方面获得应用.综述了近年来(甲基)丙烯酸酯类不同功能的核壳型有机一有机纳米复合粒子的研究进展,揭示了功

2、能型核壳有机一有机纳米复合粒子在某些领域的巨大应用潜力和存在的问题.关键词功能核壳有机一有机纳米复合丙烯酸酯ProgressesofFunctionalCore-ShellOrganicOrganicNanocompositeParticlesCHENPengpeng,CHENGZenghui,XUYuzhi,CHUFuxiang,WANGChunpeng,(1InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;KeyandOpenLaboratoryonForestChemicalEngineering,Nanjing210042;2Institu

3、teofNewTechnologyofForestry,CAF,Beijing100091)AbstractBasedoncontrollabledesign,core-shellorganic/organicnanocompositeparticlespossessboththeadvancesofthecoreandshellcomponents,whichhavebeenappliedindifferentareassuchasconductingpolymer,hydrogel,fluorinecontainingemulsionsandplastiso1.Thenewlyresear

4、chesanddevelopmentsofcore-shellorganic/organicnanocompositeparticlesbasedonthemonomersof(methy1)acrylatearereviewed,especiallyvarioussynthesismethodsoffunctionalcore-shellparticlesarediscussed.Finallythedevelopmentprospectsandexistingproblemsareproposed.Keywordsfunctional,core-shell,organic-organic,

5、nanocomposite,acrylate0引言核壳结构纳米粒子具有多相结构,有机融合了核与壳部分组分,具备均相结构纳米粒子不具备的性能,核壳结构纳米粒子的可控性设计为新材料的研究提供了一种新的途径1.通过制备核壳结构纳米粒子从而实现材料的物理,化学和生物特性的研究日趋活跃_2.在现有的研究中,核壳结构按组成主要分为无机一无机,无机一有机,有机一无机和有机一有机4大类.各组成不同的核壳结构纳米粒子功能相差各异,其合成方法也不同.近十几年来,人们对各类核壳结构纳米粒子从实验及理论方面进行了逐步深入的研究,并逐步将研究重点转移到具有实际应用功能或具有较大应用潜景的材料和结构粒子的合成上.Xiao

6、guangLi等近期通过液相外延生长法合成了Te/Bi核壳纳米线,其具有良好导电性的同时,导热系数很低.翁志学等主要研究的是无机一有机核壳杂化材料的实验及理论研究.JosM.Asua等采用细乳液聚合制备了二氧化硅和丙烯酸酯杂化乳液,并重点研究了该乳液的疏水性和热力学性质.在前人研究工作的基础上,本文按照近年来核壳型有机一有机纳米复合粒子的功能性应用进行分类,介绍了各功能粒子的制备及性能,揭示了目前研究工作的不足和未来研究的重点.1核壳型高分子导电粒子复合型导电高分子是20世纪7O年代发展起来的一个新领域,主要指以高分子材料为基体经物理或化学改性后具有导电性的材料,其电导率可以在绝缘体一半导体一

7、金属态范围内变化,受到广泛重视【6.核壳复合型导电高分子微粒子实际上是一种由导电高分子(或导电粒子)和另一类高分子组成的核壳型导电复合粒子.其除具有导电粒子的导电性外,还具有高分子材料的许多优异特性,如可加工性,力学性能,质量轻等,可以在较大范围内根据使用需要调节材料的电学和力学性能,因此关于核壳型导电高分子的研究日趋增多.关于无机一有机核壳型导电高分子的研究.和综述l_g已有报道,本文将介绍有机一有机核壳型导电粒子的制备方法,主要有化学氧化聚合法和乳液聚合法2种.*中国林科院林业新技术所中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFINT2008K01);农业科技成果转化基金项目(200

8、9GB24320473)陈鹏鹏:男,1984年生,硕士生,主要从事乳液聚合及功能材料研究E-mail:chenpp一1984163.corn王春鹏:通讯作者,男,研究员,主要从事乳液聚合及生物质材料研究E-mail:wangcpg163.CON功能型核壳有机一有机纳米复合粒子的研究进展/陈鹏鹏等?149?1.1化学氧化聚合法YangyongWang等Ll.在去离子水环境下,利用化学氧化聚合法将苯胺在磺化聚苯乙烯(SCPS)粒子上聚合,制备聚苯乙烯/聚苯胺核壳结构导电纳米粒子.实验结果显示,随着磺化聚苯乙烯粒子浓度的增加,最终制备的核壳结构纳米粒子的导电性增强;结合紫外及红外谱图证明了通过该方法

9、在聚合物粒子内外层都掺杂了磺酸根或磺酸氢根,聚合物的电导率为1O1OS?cm.化学氧化聚合法所需设备简单且反应容易控制.1.2乳液聚合法与化学氧化聚合法相比,乳液聚合法具有聚合速率高,产物分子量大,热稳定性较好以及产物粒径均匀等优点_l】.近年来,乳液技术的不断发展和完善引起了广泛关注.ChienYuLi等l1以十二烷基苯磺酸钠(SDS)为乳化剂,采用细乳液聚合方式制备了聚氨酯(Pu)或聚氨酯一聚甲基丙烯酸甲酯(PU_PMMA)共聚物为核,聚苯胺(PANI)为壳的纳米复合乳胶微球.乳液聚合过程中以十二烷基苯磺酸(DBSA)为掺杂剂,紫外光谱显示极化因子随DBSA增加不断蓝移,说明PANI缠绕程

10、度增加.TEM结果显示,当DBSA含量低时产生2种粒子,其中大粒子是不规则的PU/PANI核壳结构粒子,小粒子是规则的PANI粒子;当DBSA含量高时PU完全被包覆形成棒状粒子,纳米粒子中PANI覆盖面积随着DBSA含量的增加而增大,电导率随之增大.JyongsikJang等口.采用二阶段微乳液聚合方式制备了以聚吡咯(PPy)为核,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳的纳米微球,并将真空干燥后的微球与PMMA均匀混合后在4000Pa,200条件下压膜10min获得了约2Opm的导电薄膜.透光曲线表明,当纳米微球中PMMA质量分数为10%时9O可见光可以透过,当PMMA质量分数为2O时仍有83可见光

11、可以透过.导电薄膜的电导率也随着纳米微球中PMMA含量的增加而逐渐提高;而且纳米微球中的PMMA明显提高了微球与聚合物基体的相容性,纳米微球在基体中分散良好,作为纯聚合物材料,该透明导电薄膜具有良好的加工性能,具有较大的实际应用前景.2核壳型pH/温度响应性凝胶pH/温度响应性凝胶是指结构,物理性质,化学性质可以随外界环境如温度,pH值等的变化而发生可逆突跃性变化的凝胶,在药物控制释放_】,生物传感器,生物材料培养提纯l】,蛋白质活性控制ll等方面具有很大的潜能,并已应用于靶向药物的控制释放,膜分离和重金属离子吸附等方面_1.pH/温度双重响应高分子凝胶分子结构设计可归纳为共聚结构,互穿网络结

12、构和核壳结构等,这里主要介绍核壳结构型.核壳微凝胶是用不同刺激响应性的聚合物依次形成微凝胶的核和壳,制备具备特殊结构的双重响应高分子凝胶.这种凝胶颗粒因组成结构的特性而兼有核聚合物及壳聚合物的性质.制备方法主要有乳液聚合法,悬浮聚合法和分散聚合法.由于合成方法的差异,所制备的微凝胶分别具有不同的粒径及分布.乳液聚合法只能制备粒径为0.10.7m的颗粒,无皂或低皂乳液聚合法制成的单分散聚合物微球粒径接近1”m,悬浮聚合法制备的聚合物微球粒径一般在1OO1000m之问并且多分散,分散聚合法制得的微球粒径为0.52Om之间,且表面清洁,粒度均匀,单分散性和存储稳定性好.2.1乳液聚合法JanaMac

13、hotova等_】以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为原料通过种子乳液聚合法制备了粒径为200nm的2种不同配比核壳型凝胶,干燥后分别研究了2种凝胶在溶液中的溶胀性能以及在涂料中的使用性能.结果表明,凝胶的成分决定了凝胶对各种不同溶剂环境的溶胀性能,以MMA为主单体的凝胶在2一丁酮中的溶胀性能最佳,而以BA为单体的凝胶则更易在2一庚酮环境中溶胀.实验结果还揭示了核壳型丙烯酸酯凝胶的加入并不影响涂料的表面性能和光泽度等,但显着提高了涂料的前期固化速度和固化后的硬度,主要是由于凝胶的使用显着增加了涂料的交联密度.2.2悬浮聚合法与乳液聚合方式不同,YingZhang等以合成的大分子单体

14、为基础采用反向悬浮聚合法制备温敏型的水凝胶,研究了变温条件下与传统恒温条件下合成的水凝胶的区别,并对比研究了牛血清蛋白的释放概况.实验结果表明,牛血清蛋白的释放概况相近,而变温条件所合成的水凝胶具有较宽的浓度分布和较低的交联密度.但是该方法并没有显着改善所获得的水凝胶的性能,且所得到的水凝胶的药物释放能力也未得到提高.2.3分散聚合法GuillaumeDelaittre等ll以聚N,N一二乙基丙烯酰胺(N,Ndiethylacrylamide)为响应高分子,以丙烯酸钠(PNaA)同时作为自由基聚合体系的引发剂和稳定剂,通过水相分散聚合法制备了新型的温敏性凝胶,并以共价键形式在水凝胶结构上增加了

15、pH响应基团.该研究突破传统的三步法,提出了一种简单而新颖的水凝胶的合成方式.与传统合成方式相比,GuillaumeDelaittre的方法可以在没有表面活性剂的条件下进行,并突破了传统水凝胶方式固含低的缺点,在学术和工业领域均有较大应用前景.3核壳型含氟聚合物丙烯酸酯聚合物乳液由于具有良好的成膜性,保色性和附着力而得到广泛应用,然而其耐水性和耐候性差又在一定程度上限制了使用范围.核壳型含氟丙烯酸酯聚合物在保留了丙烯酸酯乳液优点的同时具有含氟聚合物的优良性能,表现出疏水,疏油,防污的表面特性,在高性能涂层,织物整理等领域具有很好的应用前景.核壳型丙烯酸酯的制备方法主要有种子乳液聚合法,无皂乳液

16、聚合法,自组装聚合法.3.1种子乳液聚合法JongWookHa等2通过二阶段种子乳液聚合法制备了核为聚苯乙烯(PS),壳为不同链长含氟丙烯酸酯的乳液,并?150?材料导报2010年5月第24卷专辑15研究了各乳液的表面能.TEM结果显示合成了规整的核壳结构纳米粒子,乳液成膜后接触角分析结果表明,与含氟聚合物共混乳液及无规共聚含氟乳液相比,将氟键接枝到壳结构上制备核壳含氟乳液在降低相同表面能的条件下效率最高,而且反应单体的侧链长度对所形成液滴与水滴之间的滚动角的影响更大.刘鲁梅等2.用乳液聚合法制备了核壳型含氟反应微凝胶,并研究了乳化剂,引发剂和单体的滴加速度对微凝胶核壳结构形成的影响.实验结果

17、表明,采用乳化剂$100与反应型非离子乳化剂NPS-2030复合乳化体系,以油溶性的AIBN作引发剂的饥饿式反应对核壳结构的形成最有利.3.2无皂乳液聚合法与种子乳液聚合法不同,XuejunCui等采用无皂乳液聚合法制备了壳中含有氟,硅及丙烯酸酯共聚物的核壳型乳液.TEM结果表明所形成的粒子具有非常规整的核壳结构,含硅和氟的聚合物壳层由于形成了交联网络,稳定地包裹在核粒子周围.与种子乳液聚合法相比,无皂乳液聚合法避免了使用乳化剂给环境带来的危害,所制备的乳液具有较好的剪切稳定性和相对较窄的粒子粒径分布,并且乳液对水的接触角也由于乳液粒子中氟含量的增加而增大.3.3自组装聚合法近年来高分子的自组

18、装作为一种新的合成方法逐步受到研究者的青睐,XiaoDongHe等l2在P(MMA_AA)微球表面进行自组装形成pH响应型凝胶,当水相pH一1011时微球表面形成一层壳保护住核,而当pH值增大时就会因为微球粒子之间的排斥力过大而发生分解,且该分解与自组装过程可逆.如果利用MMA作为油相合成P(MMA_AA)乳液粒子,可以实现在合成时形成囚笼结构,在一定条件下解开囚笼,则该方法在药物的控制释放领域将有较大的应用前景.4核壳型丙烯酸酯环保塑溶胶塑溶胶是由聚合物细粉,增塑剂,黏附促进剂,硬化剂,热稳定剂以及填料,颜料或触变剂等组成的无溶剂胶黏剂.固化温度范围120200,黏度较高,低于3O贮存口.塑

19、溶胶可通过高黏度涂胶机挤涂大量用于汽车车身密封剂和焊缝密封胶,也可适当降低黏度,采用无气喷涂,均匀喷涂在汽车底板下面,作抗石击涂料.传统工艺中大量使用聚氯乙烯糊状树脂为塑溶胶主料,由于该类塑溶胶在高温下会有氯气和氯化氢等环境不友好气体释放,汽车行业绿色革命要求逐渐减少并取消聚氯乙烯的使用而开发出环保的替代高分子.目前替代产品主要有环氧型高分子,如聚氨酯等类聚合物,然而储存期在常温下均不超过1个月,无法从根本上取代聚氯乙烯.利用核壳乳液粒子的非均相性获得同时满足塑溶胶2个性能的丙烯酸酯乳液是目前研究的重点,塑溶胶用核壳型丙烯酸酯乳合成方法主要有表面修饰法和种子乳液聚合法.4.1表面修饰法表面修饰

20、法是用碱液水解法改变通过乳液聚合制备的均相乳液粒子表面层的官能团.Schattka等采用该方法替换了丙烯酸酯均相粒子表面的官能团制备了塑溶胶用核壳型丙烯酸酯聚合物,在一定程度上提高了塑溶胶的储存稳定性,但不能满足工业需求,主要是由于表面修饰法所获得的壳层比较薄2.4.2种子乳液聚合法与表面修饰法不同,G.JWang等2胡以MMA,n-BMA和i-BMA共聚物为核,以MMA为壳,在核,壳中分别引入1,6一己二醇二丙烯酸酯(HDDA),通过互穿网络(IPN)连接制备核壳结构乳液,再进行喷雾干燥后获得塑溶胶用聚合物细粉,配制塑溶胶并对其储存稳定性,机械性等做了较深的分析.SEM照片显示所合成的粒子具

21、有规整的核壳结构,流变数据的变化则表明了该聚合物制备的塑溶胶具有稳定的储存性能.塑溶胶用聚合物有2个基本性能要求:(1)常温下聚合物粉末与增塑剂不发生作用,保持流动状态,具有良好的室温储存效果;(2)高温作用下聚合物与增塑剂发生凝胶作用,冷却后有较好的力学强度,稳定性好,可长时间保留增塑剂,无外溢现象.该研究所得到的核壳型丙烯酸酯聚合物粉末的PMMA壳与DINP相容性差且不发生凝胶作用,保持塑溶胶混合物在热塑化前处于流动状态;塑溶胶混合物经高温热塑化处理后粒子的核壳结构被破坏,核中I卜BMA溢出与增塑剂发生凝胶作用,提供塑溶胶优异的粘接性能和良好的力学性能l3.5结语有机一有机核壳型纳米粒子特

22、殊的物理,化学及生物特性促使研究者对它进行了不断深入的研究,并逐渐形成了日益成熟的科学新分支.由于所使用的聚合物单体的不同,核壳结构形成顺序的不同以及反映条件的差异,所得到的材料特性差异较大.因此,针对使用环境和材料所需功能的要求,寻找完全可控核壳结构粒子的新方法,不断探索新的核壳单体组成,制备满足各种物理,化学,生物特性需要的核壳型有机一有机纳米粒子将是未来研究的重点和发展方向.参考文献1LeeS,RudinAlfred.Controlofcore-shelllatexmorphologyEM/EricSDaniels,eta1.PolymerLatexes.Washington,DC:Am

23、ericanChemicalSociety,1992:2342RobertLanger,NicholasAPeppas.Bioengineering,foodandnaturalproductsadvancesinbiomaterials,drugdelivery,andbionanotechnologyJ.AIChEJ,2004,49(12):29903ZhangG,WangW,LiXEnhancedthermoelectricpropertiesofcore/shellheterostructurenanowirecompositesJ.AdvMater,2008,20(19):36544

24、戚栋明,包永忠,翁志学.原位乳液聚合制备的聚丙烯酸丁酯/纳米SiOz复合粒子的形貌和形成机理J.高校化学工程,2007,21(4):6605RaquelRodrguez,CarolinadelasHerasAlarcn,PiyasiriEkanayake,etal,Correlationofsiliconeincorporationintohy功能型核壳有机一有机纳米复合粒子的研究进展/陈鹏鹏等bridacryliccoatingswiththeresultinghydrophobicandthermalpropertiesJ.Macromolecules,2008,41(22):85376N

25、icolasKohutSvelko,Fr6d6ricDinant,SylvainMagana,etat.Overviewofthepreparationofpurepolyanilineandconductivecompositesindispersedmediaandbythermalprocesses:FromlaboratorytosemiindustrialscaleJ.PolymInt,2006,55(10):11847JungkiRyu,ChanBeumPark.Synthesisofdipheny1alanine/polyanilinecore/shellconductingna

26、nowiresbypeptideself-assemblylJJ.AngewChemieIntEd,2009,48(26):48208KuldeepSingh,AnilOhlan,ParveenSaini,eta1.Poly(3,4一ethylenedioxythiophene)一Fe203polymercomposite-superparamagneticbehaviorandvariablerangehopping1Dconductionmechanism-synthesisandcharacterizationJ.PolymAdvTechn,2008,19(3):2299XuJ,LiX,

27、LiuJ,eta1.Solutionroutetoinorganicnanobehconductingorganicpolymercore-shellnanocompositesJ.JPolymSciPartA:PolymChem,2005,43(13):289210WangY,JingX.Preparationofpolystyrene/polyan-linecore/shellstructuredparticlesandtheirepoxy-basedconductivecompositesJ.PolymInt,2007,56(1):12611叶明泉,韩爱军,贺丽丽.核壳型导电高分子复合粒

28、子的制备研究进展I-J.化工进展,2007,26(6):512LiChien-Yu,ChiuWen-Yen,DonTrong-Ming.Polyurethane/polyanihneandpo1yurethanepoly(methylmethacrylate)/polyanilineconductivecore-shellparticles:Preparation,morphology,andconductivityJ.JPolymSciPartA:PolymChem,2007,45(17):390213JangJ,OhJH.Fabricationofahighlytransparentcon

29、ductivethinfilmfromp0lypyrrole/po1y(methylmethacrylate)core/shellnanospheresJ.AdvFuncMater,2005,15(3):49414OaoQ,XuY,WuD,eta1.pHresponsivedrugreleasefrompolymer-coatedmesoporoussilicaspheresJ.JPhysChemC,2009,ll3(29):1275315ChristianPietsch,RichardHoogenboom,UlrichSSchubert.Solublepolymericdualsensorf

30、ortemperatureandpHvalueEJ.AngewChemicIntEd,2009,48(31):565316AllanSHoffman,PatrickSStayton,VolgaBulmus,eta1.ReallysmartbioconjugatesofsmartpolymersandreceptorproteinsJ.JBiomedMateRes,2000,52(4):57717AngelaTLewandowski,DavidASmall,ChenTianhong,eta1.Tyrosine-basedldquoactivatablePro-Tagrdquo:Enzyme-ca

31、talyzedproteincaptureandreleaseJ.BiotechnBioeng,2006,93(6):120718JosephJagur-Grodzinski.PolymericgelsandhydrogelsforbiomedicalandpharmaceuticalapplicationsJ.PolymAdvTechn,2009,21(1):2719JanaMachotovda,JaromirSfiupareka,LubogProkfipeka,eta1.Effectoffunctionalisedcore-shellmicrogelspreparedbyemulsionpolym