功能型核壳有机有机纳米复合粒子的研究进展.docx
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功能型核壳有机有机纳米复合粒子的研究进展
功能型核壳有机-有机纳米复合粒子的研究进展
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材料导报2010年5月第24卷专辑15
功能型核壳有机一有机纳米复合粒子的研究进展
陈鹏鹏L,程增会,许玉芝,储富祥.一,王春鹏,
（1中国林业科学研究院林产化学工业研究所,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,南京210042;
2中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京100091）
摘要核壳型有机一有机纳米复合粒子由于具有粒子可控设计,有机融合不同组分优势等特性,已在导电
高分子,水凝胶,含氟乳液和塑溶胶等方面获得应用.综述了近年来（甲基）丙烯酸酯类不同功能的核壳型有机一
有机纳米复合粒子的研究进展,揭示了功能型核壳有机一有机纳米复合粒子在某些领域的巨大应用潜力和存在
的问题.
关键词功能核壳有机一有机纳米复合丙烯酸酯
ProgressesofFunctionalCore-ShellOrganic—OrganicNanocompositeParticles
CHENPengpeng,CHENGZenghui,XUYuzhi,CHUFuxiang,WANGChunpeng,
（1InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;KeyandOpenLaboratoryonForestChemicalEngineering,
Nanjing210042;2InstituteofNewTechnologyofForestry,CAF,Beijing100091）
AbstractBasedoncontrollabledesign,core-shellorganic/organicnano—compositeparticlespossessboththe
advancesofthecoreandshellcomponents,whichhavebeenappliedindifferentareassuchasconductingpolymer,hy—
drogel,fluorine~containingemulsionsandplastiso1.Thenewlyresearchesanddevelopmentsofcore-shellorganic/or—
ganicnanocompositeparticlesbasedonthemonomersof（methy1）acrylatearereviewed,especiallyvarioussynthesis
methodsoffunctionalcore-shellparticlesarediscussed.Finallythedevelopmentprospectsandexistingproblemsare
proposed.
Keywordsfunctional,core-shell,organic-organic,nanocomposite,acrylate
0引言
核壳结构纳米粒子具有多相结构,有机融合了核与壳部
分组分,具备均相结构纳米粒子不具备的性能,核壳结构纳
米粒子的可控性设计为新材料的研究提供了一种新的途
径[1].通过制备核壳结构纳米粒子从而实现材料的物理,化
学和生物特性的研究日趋活跃_2].在现有的研究中,核壳结
构按组成主要分为无机一无机,无机一有机,有机一无机和有机一
有机4大类.各组成不同的核壳结构纳米粒子功能相差各
异,其合成方法也不同.
近十几年来,人们对各类核壳结构纳米粒子从实验及理
论方面进行了逐步深入的研究,并逐步将研究重点转移到具
有实际应用功能或具有较大应用潜景的材料和结构粒子的
合成上.XiaoguangLi等近期通过液相外延生长法合成了
Te/Bi核壳纳米线,其具有良好导电性的同时,导热系数很
低.翁志学等主要研究的是无机一有机核壳杂化材料的实
验及理论研究.JosM.Asua等采用细乳液聚合制备了二
氧化硅和丙烯酸酯杂化乳液,并重点研究了该乳液的疏水性
和热力学性质.在前人研究工作的基础上,本文按照近年来
核壳型有机一有机纳米复合粒子的功能性应用进行分类,介绍
了各功能粒子的制备及性能,揭示了目前研究工作的不足和
未来研究的重点.
1核壳型高分子导电粒子
复合型导电高分子是20世纪7O年代发展起来的一个
新领域,主要指以高分子材料为基体经物理或化学改性后具
有导电性的材料,其电导率可以在绝缘体一半导体一金属态
范围内变化,受到广泛重视【6].核壳复合型导电高分子微粒
子实际上是一种由导电高分子（或导电粒子）和另一类高分
子组成的核壳型导电复合粒子.其除具有导电粒子的导电
性外,还具有高分子材料的许多优异特性,如可加工性,力学
性能,质量轻等,可以在较大范围内根据使用需要调节材料
的电学和力学性能,因此关于核壳型导电高分子的研究日趋
增多.关于无机一有机核壳型导电高分子的研究.和综
述l_g已有报道,本文将介绍有机一有机核壳型导电粒子的制备
方法,主要有化学氧化聚合法和乳液聚合法2种.
*中国林科院林业新技术所中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（CAFINT2008K01）;农业科技成果转化基金
项目（2009GB24320473）
陈鹏鹏:
男,1984年生,硕士生,主要从事乳液聚合及功能材料研究E-mail:
chenpp一1984@163.corn王春鹏:
通讯作者,
男,研究员,主要从事乳液聚合及生物质材料研究E-mail:
wangcpg@163.CON
功能型核壳有机一有机纳米复合粒子的研究进展/陈鹏鹏等?
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1.1化学氧化聚合法
YangyongWang等Ll..在去离子水环境下,利用化学氧
化聚合法将苯胺在磺化聚苯乙烯（SCPS）粒子上聚合,制备聚
苯乙烯/聚苯胺核壳结构导电纳米粒子.实验结果显示,随
着磺化聚苯乙烯粒子浓度的增加,最终制备的核壳结构纳米
粒子的导电性增强;结合紫外及红外谱图证明了通过该方法
在聚合物粒子内外层都掺杂了磺酸根或磺酸氢根,聚合物的
电导率为1O～1OS?
cm.化学氧化聚合法所需设备
简单且反应容易控制.
1.2乳液聚合法
与化学氧化聚合法相比,乳液聚合法具有聚合速率高,
产物分子量大,热稳定性较好以及产物粒径均匀等优点_l】.
近年来,乳液技术的不断发展和完善引起了广泛关注.
Chien—YuLi等l1以十二烷基苯磺酸钠（SDS）为乳化剂,采
用细乳液聚合方式制备了聚氨酯（Pu）或聚氨酯一聚甲基丙烯
酸甲酯（PU_PMMA）共聚物为核,聚苯胺（PANI）为壳的纳
米复合乳胶微球.乳液聚合过程中以十二烷基苯磺酸（DB—
SA）为掺杂剂,紫外光谱显示极化因子随DBSA增加不断蓝
移,说明PANI缠绕程度增加.TEM结果显示,当DBSA含
量低时产生2种粒子,其中大粒子是不规则的PU/PANI核
壳结构粒子,小粒子是规则的PANI粒子;当DBSA含量高
时PU完全被包覆形成棒状粒子,纳米粒子中PANI覆盖面
积随着DBSA含量的增加而增大,电导率随之增大.
JyongsikJang等口.采用二阶段微乳液聚合方式制备了
以聚吡咯（PPy）为核,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为壳的纳
米微球,并将真空干燥后的微球与PMMA均匀混合后在
4000Pa,200℃条件下压膜10min获得了约2Opm的导电薄
膜.透光曲线表明,当纳米微球中PMMA质量分数为10%
时9O可见光可以透过,当PMMA质量分数为2O时仍有
83可见光可以透过.导电薄膜的电导率也随着纳米微球
中PMMA含量的增加而逐渐提高;而且纳米微球中的PM—
MA明显提高了微球与聚合物基体的相容性,纳米微球在基
体中分散良好,作为纯聚合物材料,该透明导电薄膜具有良
好的加工性能,具有较大的实际应用前景.
2核壳型pH/温度响应性凝胶
pH/温度响应性凝胶是指结构,物理性质,化学性质可
以随外界环境如温度,pH值等的变化而发生可逆突跃性变
化的凝胶,在药物控制释放_】,生物传感器],生物材料培
养提纯l】,蛋白质活性控制ll]等方面具有很大的潜能,并已
应用于靶向药物的控制释放,膜分离和重金属离子吸附等方
面_1.pH/温度双重响应高分子凝胶分子结构设计可归纳
为共聚结构,互穿网络结构和核壳结构等,这里主要介绍核
壳结构型.
核壳微凝胶是用不同刺激响应性的聚合物依次形成微
凝胶的核和壳,制备具备特殊结构的双重响应高分子凝胶.
这种凝胶颗粒因组成结构的特性而兼有核聚合物及壳聚合
物的性质.制备方法主要有乳液聚合法,悬浮聚合法和分散
聚合法.由于合成方法的差异,所制备的微凝胶分别具有不
同的粒径及分布.乳液聚合法只能制备粒径为0.1～0.7m
的颗粒,无皂或低皂乳液聚合法制成的单分散聚合物微球粒
径接近1”m,悬浮聚合法制备的聚合物微球粒径一般在
1OO～1000m之问并且多分散,分散聚合法制得的微球粒径
为0.5～2Om之间,且表面清洁,粒度均匀,单分散性和存储
稳定性好.
2.1乳液聚合法
JanaMachotova等_】以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙
烯酸丁酯（BA）为原料通过种子乳液聚合法制备了粒径为
200nm的2种不同配比核壳型凝胶,干燥后分别研究了2种
凝胶在溶液中的溶胀性能以及在涂料中的使用性能.结果
表明,凝胶的成分决定了凝胶对各种不同溶剂环境的溶胀性
能,以MMA为主单体的凝胶在2一丁酮中的溶胀性能最佳,
而以BA为单体的凝胶则更易在2一庚酮环境中溶胀.实验
结果还揭示了核壳型丙烯酸酯凝胶的加入并不影响涂料的
表面性能和光泽度等,但显着提高了涂料的前期固化速度和
固化后的硬度,主要是由于凝胶的使用显着增加了涂料的交
联密度.
2.2悬浮聚合法
与乳液聚合方式不同,YingZhang等以合成的大分
子单体为基础采用反向悬浮聚合法制备温敏型的水凝胶,研
究了变温条件下与传统恒温条件下合成的水凝胶的区别,并
对比研究了牛血清蛋白的释放概况.实验结果表明,牛血清
蛋白的释放概况相近,而变温条件所合成的水凝胶具有较宽
的浓度分布和较低的交联密度.但是该方法并没有显着改
善所获得的水凝胶的性能,且所得到的水凝胶的药物释放能
力也未得到提高.
2.3分散聚合法
GuillaumeDelaittre等ll以聚N,N一二乙基丙烯酰胺
（N,N—diethylacrylamide）为响应高分子,以丙烯酸钠（PNaA）
同时作为自由基聚合体系的引发剂和稳定剂,通过水相分散
聚合法制备了新型的温敏性凝胶,并以共价键形式在水凝胶
结构上增加了pH响应基团.该研究突破传统的三步法,提
出了一种简单而新颖的水凝胶的合成方式.与传统合成方
式相比,GuillaumeDelaittre的方法可以在没有表面活性剂
的条件下进行,并突破了传统水凝胶方式固含低的缺点,在
学术和工业领域均有较大应用前景.
3核壳型含氟聚合物
丙烯酸酯聚合物乳液由于具有良好的成膜性,保色性和
附着力而得到广泛应用,然而其耐水性和耐候性差又在一定
程度上限制了使用范围.核壳型含氟丙烯酸酯聚合物在保
留了丙烯酸酯乳液优点的同时具有含氟聚合物的优良性能,
表现出疏水,疏油,防污的表面特性,在高性能涂层,织物整
理等领域具有很好的应用前景.核壳型丙烯酸酯的制备方
法主要有种子乳液聚合法,无皂乳液聚合法,自组装聚合法.
3.1种子乳液聚合法
Jong—WookHa等2]通过二阶段种子乳液聚合法制备了
核为聚苯乙烯（PS）,壳为不同链长含氟丙烯酸酯的乳液,并
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材料导报2010年5月第24卷专辑15
研究了各乳液的表面能.TEM结果显示合成了规整的核壳
结构纳米粒子,乳液成膜后接触角分析结果表明,与含氟聚
合物共混乳液及无规共聚含氟乳液相比,将氟键接枝到壳结
构上制备核壳含氟乳液在降低相同表面能的条件下效率最
高,而且反应单体的侧链长度对所形成液滴与水滴之间的滚
动角的影响更大.刘鲁梅等[2.用乳液聚合法制备了核壳型
含氟反应微凝胶,并研究了乳化剂,引发剂和单体的滴加速
度对微凝胶核壳结构形成的影响.实验结果表明,采用乳化
剂$100与反应型非离子乳化剂NPS-2030复合乳化体系,以
油溶性的AIBN作引发剂的饥饿式反应对核壳结构的形成
最有利.
3.2无皂乳液聚合法
与种子乳液聚合法不同,XuejunCui等采用无皂乳液
聚合法制备了壳中含有氟,硅及丙烯酸酯共聚物的核壳型乳
液.TEM结果表明所形成的粒子具有非常规整的核壳结
构,含硅和氟的聚合物壳层由于形成了交联网络,稳定地包
裹在核粒子周围.与种子乳液聚合法相比,无皂乳液聚合法
避免了使用乳化剂给环境带来的危害,所制备的乳液具有较
好的剪切稳定性和相对较窄的粒子粒径分布,并且乳液对水
的接触角也由于乳液粒子中氟含量的增加而增大.
3.3自组装聚合法
近年来高分子的自组装作为一种新的合成方法逐步受
到研究者的青睐,XiaoDongHe等l2在P（MMA_AA）微球
表面进行自组装形成pH响应型凝胶,当水相pH一10～11
时微球表面形成一层壳保护住核,而当pH值增大时就会因
为微球粒子之间的排斥力过大而发生分解,且该分解与自组
装过程可逆.如果利用MMA作为油相合成P（MMA_AA）
乳液粒子,可以实现在合成时形成囚笼结构,在一定条件下
解开囚笼,则该方法在药物的控制释放领域将有较大的应用
前景.
4核壳型丙烯酸酯环保塑溶胶
塑溶胶是由聚合物细粉,增塑剂,黏附促进剂,硬化剂,
热稳定剂以及填料,颜料或触变剂等组成的无溶剂胶黏剂.
固化温度范围120~200℃,黏度较高,低于3O℃贮存口.塑
溶胶可通过高黏度涂胶机挤涂大量用于汽车车身密封剂和
焊缝密封胶,也可适当降低黏度,采用无气喷涂,均匀喷涂在
汽车底板下面,作抗石击涂料.传统工艺中大量使用聚氯乙
烯糊状树脂为塑溶胶主料,由于该类塑溶胶在高温下会有氯
气和氯化氢等环境不友好气体释放,汽车行业绿色革命要求
逐渐减少并取消聚氯乙烯的使用而开发出环保的替代高分
子.目前替代产品主要有环氧型高分子,如聚氨酯等类聚合
物,然而储存期在常温下均不超过1个月,无法从根本上取
代聚氯乙烯.利用核壳乳液粒子的非均相性获得同时满足
塑溶胶2个性能的丙烯酸酯乳液是目前研究的重点,塑溶胶
用核壳型丙烯酸酯乳合成方法主要有表面修饰法和种子乳
液聚合法.
4.1表面修饰法
表面修饰法是用碱液水解法改变通过乳液聚合制备的
均相乳液粒子表面层的官能团.Schattka等采用该方法替
换了丙烯酸酯均相粒子表面的官能团制备了塑溶胶用核壳
型丙烯酸酯聚合物,在一定程度上提高了塑溶胶的储存稳定
性,但不能满足工业需求,主要是由于表面修饰法所获得的
壳层比较薄[2.
4.2种子乳液聚合法
与表面修饰法不同,G.JWang等[2胡以MMA,n-BMA
和i-BMA共聚物为核,以MMA为壳,在核,壳中分别引入
1,6一己二醇二丙烯酸酯（HDDA）,通过互穿网络（IPN）连接
制备核壳结构乳液,再进行喷雾干燥后获得塑溶胶用聚合物
细粉,配制塑溶胶并对其储存稳定性,机械性等做了较深的
分析.SEM照片显示所合成的粒子具有规整的核壳结构,
流变数据的变化则表明了该聚合物制备的塑溶胶具有稳定
的储存性能.塑溶胶用聚合物有2个基本性能要求:
（1）常
温下聚合物粉末与增塑剂不发生作用,保持流动状态,具有
良好的室温储存效果;
（2）高温作用下聚合物与增塑剂发生
凝胶作用,冷却后有较好的力学强度,稳定性好,可长时间保
留增塑剂,无外溢现象.该研究所得到的核壳型丙烯酸酯
聚合物粉末的PMMA壳与DINP相容性差且不发生凝胶作
用,保持塑溶胶混合物在热塑化前处于流动状态;塑溶胶混
合物经高温热塑化处理后粒子的核壳结构被破坏,核中I卜
BMA溢出与增塑剂发生凝胶作用,提供塑溶胶优异的粘接
性能和良好的力学性能l3.
5结语
有机一有机核壳型纳米粒子特殊的物理,化学及生物特性
促使研究者对它进行了不断深入的研究,并逐渐形成了日益
成熟的科学新分支.由于所使用的聚合物单体的不同,核壳
结构形成顺序的不同以及反映条件的差异,所得到的材料特
性差异较大.因此,针对使用环境和材料所需功能的要求,
寻找完全可控核壳结构粒子的新方法,不断探索新的核壳单
体组成,制备满足各种物理,化学,生物特性需要的核壳型有
机一有机纳米粒子将是未来研究的重点和发展方向.
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