第二章定量分析中的误差与数据处理.docx

1、第二章定量分析中的误差与数据处理第二章误差和分析数据的处理系统误差：分析中某些确定的、经常性的因素引起的a.方法差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失：滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，磁码未校正：滴定管，容量瓶未校正。厂产生的原wC试剂误墓所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够。d.主观误差人的主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅: 滴定管读数不准.偶然误差（随机误差）一由偶然因素引起的误差特点a.不恒定h.难以校正C.服从正态分布（统计规律）过失误差一由于操作人员粗心大意、过度 疲劳、精神不集中等引起的。系统误差可校正综上

2、所述 偶然误差可控制过失误差可避免测定值的准确度与精密度误差是客观存在的-一个没有标明误差的 测定结果，几乎是没有用处的数据. 1误差与准确度准确度一分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量.绝对误差：Ea=XM相对误差： = xKMKJ = 一 xlOO%1.柏对谋i衡査分析结泉的*确度更加观;2.*绝对祺左相同*h 相对镁豪越小，测尢的准确度越窩。例31用沉淀重量法测得纯BaCb-ZHjO中Ba的质量分数为0.5617计算绝对误差和相对误差.M： BaCI2 2H2O中Ba的庾畳分137 .33 0.5623M “尹244.24E = 0.5617 - 0.5623 = -

3、6 x 1()6 X IO *- X l(X) % = -O. 1 %0.5623精密度一在相同条件下，多次测定值(Xi)之间畝朋5N 合程度。精密度的高低用偏差来衡量-绝对偏差！ d严Xjx相对偏差：/ = xlOO%= X100%r X X平均備差(average deviation)又称算术平均偏差:Lkl Eh 7 - /I n相对平均偏差:d xKK)%X例：測定合金中铜含量的两组结果如下测定数据/ %1 Xd1第一 纽10.3, 9.8, 9.4. 10.2, 10.1,10.4, 10,0. 9.7, 10.2, 9.710.00.24%2.4%第二 纽10.0, 10.1, 9

4、.3*, 10.2, 9.9,9.8, 10.5*, 9.8, 10.3, 9.910.00.24%2.4%平均偏差和相对平均備差不能准确的反映大偏差的存在一组平行测定值中小偏差出现几率比大備差的高.按总 的测定次数求算术平均值，所得结果偏小-平均偏差和相对平 均偏差对大偏差不能作出应有的反映标准偏差（均方根）和相对标准偏差当测定为无限多次时，标准偏差CT的数学表达式为“为无限多次测定的总体平均值（真值）.当测定次数趋 向无穷大时，其可看作为真值.在有限次测定（n30）时，标准偏差用$表示：相对标准偏差简写为RSD,亦称变异系数CV CV = 1x100%XX,第一批数16XpX(X,-Xp第

5、二批数据X,XrX(XrXP103+0.30.0910.00.00,009.80.20.0410+0.1.0l9.4-0.40J69J0.491U.2+0.20.U410.2+0.20.04lOJ+0J(hOl9.9-OJ0.0110.444U0J69.80.20.0410.00.0(too10.5+0.5*0.259.7-0.30.099.8-0.20.0410.2+0.2O.4103*3ft.099.7-0.3J99.90(hUIX=10VO72X=IO.O 0099V|XpX 1=2.4VlXr Xl=2.4d,=.24%d 皿24%Si=0-28%S|=033%例32测定某硅酸盐试样中

6、SiO2的质*分数（）五次平行测定结果为37.40, 3720. 37.30, 37.5S 3730,计算平均值=0.088 %相对平均偏差标准偏差和相对标准偏差.X = -y X = 37.34%5 士 d 0.088t/ = fX IOO % = X 1()0 % = 0.24% X 37 .34$ J?船 J().O6%) + (0.14 %) + 2 X (O.(M %) + (0.16%)5 = = x 1(K) % = 6 X HX) % = 0.29%X 37 34极怎/?指一组半仃測定值中最大1&仏占最小值JnN差: J? ir Y八 max A mln由于畑广丘6 Snao虑

7、丘）一（耳加-丘）=1耳叭-E+lr界-X极差/?实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之 和.这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏.极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用 极差简单地评价精密度是否达到要求。极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖 于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。准确度和精密度的关系系统谋差I准确度随机谋差+&结论：1高精密度是获得高准确度的前提条件，准确 度高一定要求精密度高2精密度高，准确度不一定就高，只有消除了 系统误差，高精密度才能保证高的准确度系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在

8、分类方法误差、仪器与试剂环境的变化因素、主误差、主观误差观的变化因素尊性质重现性、单向性（或周服从概率统计规律、期性）、可测性不可测性影响准确度准确度 精密度消除或减 小的方法校正增加测定的次数提高分析结果准确度的方法一、选择适当的分析方法根据试样的组成、性质和待测组分的相对含量以及 对测定结果睦求的准确度。1.常磧组分，化学分析方法（灵敏度较低，相对误差 较小）；微彊、痕尿组分，仪器分析方法（灵敏度 较高,相对误差较人）（金量）2.例如铁矿石中铁含量的测定，不易用亜量法（共沉 淀干扰），易用匝锯酸钾滴定法测定（组成性质）二.减小测最的相对误差仪器和屋器的测駄误差也是产生系统误差的 因素之一。

9、感量测量误差相对误差最小量10.0001g土 O.OOOZg0.1%0.2g2 0.01 mb士 O.OZmL0.1%20mL测最的准确度与分析方法的准确度应一致。例如：吸光光度法测组分含量时：2% （方法误差）样品：0.5称呈谋差小于：O.5gxO.2%=O.Olg三检验和消除系统谋差（-）对照试验对照实验用r检验和消除方法误差。用待检 验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结 果与标准值或纯物质的理论值相对照.（-）空白试验空白实验足在不加试样的怙况下,按照与试样 测定完全相同的条件和操作方法进行试验.所得的 结果称为空白值,从试样测定结果中扣除空白值就 起到了校正误差的作用。空白试验的

10、作用：检验和消除山试剂、溶剂和 和分析仪器中某些杂质引起的系统谋差。（三） 校准仪器和量器允许测定结果的相对谋差小ro. 1%时，一 般需要对仪器校准。（四） 改进分析方法或采用辅助方法校止测定结果四、 适当增加平行测定次数，减小随机误差一般定量分析的测定次数为3-4次。五、 正确表示分析结果为了 lE确的农示分析结果，不仅要表明英数值的 人小，还应该反映出测定的准确度、粘密度以及为此 进彳亍的测定次数。因此，以基本的参数为样木的里均 值、样本的标准偏差和测定次数。也町以采用g信区何表示分析结果。偶然误差分布的数理统计规律1 算出极差！ R= 1.74-1.49=0.252 确定组数和组距组数

11、：视样木容童而定，本例分成9组组距：极差除以组数即得组距，此例组距为:厂每组数据相差0. 03,如148151, 1. 51-1. 54”为了避免一个数据分在两个组内，将组界数 据的粘度定提高一位，厂即14851515, 1.5151545。这样151號分在14851515组3 找出频数和计算相对频数”相对频数：频数与样本容績总数之.比频数分布表分 组频数频率（相对频数）1.485 1.51522.2%1.5151.54566.7%1.545 - 1.57566.7%1.575 1.6051718.91.605 1.6352224.4%1.635 1.6652022.2%1.665 1.695

12、101.695 1.72566.7%1.725 1-75511.1%Z901000沧标准正态分布 一M“ = 0 t &= 1 ,记作MO. I)令： W vdii = r e 2 dwCT研究误差正态分布的目的 是求出误差在某区域内出现 的概率是多少，即对区间 心积分，求面积（误 差在某一定范围内出现的概 率）随机谋差测定值出概 率出现区间现的区间U = 1X = g lorP= 68.26%U = 2X = g 2ctP=95.46%U = 3X = A 3 一般分析化学测定次数只有几次，如果出现大于3。的 结果，可以认为不是由偶然误差造成的，可以舍弃。例33:经过无数次分析并在已消除系统

13、误差的情况下,测得某钢样中磷的百分含量().()99(卩)已知a=().(K)2,问测定值落在区间0.095%-4).103%概率是多少？AU X -“ 0.103 - 0,099 0.095 - 0.099时： = It, = =2 , = = -21)rIl由/ (thb9HKMMMKnH1IIu ri101.11r23xnt4.MB- M1.M2.90XII31.153.11S 84tnr i,o.152eLn14515I. ”Z.H7IV2CMS2-fESS 118LGSt 0324 70.324 75 0324 80.324 76 0324 80.324 85 0324 80.324

14、 851 0324 9禁止分次修约0.57加减法器毒丁聲隔蟲器置酸差販大0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法：结果的相对误差应与各因数中相对误差S大的数相适应（与有效数字位数最少的一致）0.0121X25.66X1.0578=0.328432Q检验法I.将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值 为X或X。2.然后求出： Q =叫F Q = .2一4心-V, 叫-K3.根据测定次数n和所要求的置信度P金Qm值 （农33）。若QQp,则以一定的置信度弃 去对疑值，反Z则慄留。分析化学屮通常取 （190的置信度。”如果测定数据较少，测泄的楷密度也不岛，因 Q与Q%值接近而对可疑值的収舍难

15、以判断时，M 好补测1-2次再进行检验就更有把握。如果没冇条件再做测定，则宜用中位数代粋平均 值报告结果。W为是否取舍可疑值对平均值的影 响较人，对屮位值的影响较小。格鲁布斯法.将测定值宙小至人按顺序排列，英中可疑值为 X|或Xm计算该组数据的平均值和标准偏差”然后计算 G = =5 S厂根据测定次数和事先确定的P,査农34。若 GGp以弃去可疑值，反Z则保附。注：格鲁布斯法：引入了I分布中最某木的两个参 数己丘和S,故该方法的准确度较Q法高。下列说法正确的是（）。A测定结果的精密度好，准确度不一定好1B测定结果的精密度好，准确度一定好。G测定结果准确度高，其精密度必然很好D测定结果准确度不好

16、，其精密度可能很 好。答案；A, B, I)滴定分析要求相对误差为0.1%0 若称取试样的绝对误差为0.0002g, 则一般至少应称取试样的质量是()O A.O.lg B.0.2g C.0.3gD.0.4g答案：B对某一样品进行分析：A测定结果的平均值为6.96%,标准偏差为 0.03%； B测定结果的平均值为7.10m86.95/n % .型仝2 11!虬 XI00%1,000分析结果应以几位有效数字报出()o A.五位 B.四位 C.三位 D.两位肠 仝竺竺土竺也g冥财 婷夬嚎 答案：BI (WMI误差的正确定义是：A某一测量值与其算术平均值之差B含有误差之值与真值之差C.测量值与真实值之差D.错误值与其真值之差答案:c决定正态分布曲线位置的是: A总体标准偏差B.单次测量的平均偏差C总体平均值D.样本平均值答案:c关于t分布曲线和正态分布曲线形状的叙述, 正确的是：A.形状完全相同，无差异B.f分布曲线随师变，正态分布曲线随 而变C.两者相似，而侈布曲线随f而改变D两者相似，都随师改变。答案:cF检验法用于：A.测定结果平均值与标准值的比较B.两组数据准确度的比较C.两组数据精密度的比较D.两组数据平均值的比较答案:c