第二章定量分析中的误差与数据处理.docx

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第二章定量分析中的误差与数据处理

第二章

误差和分析数据的处理

系统误差：

分析中某些确定的、经常性的因素引起的

a.方法«差——选择的方法不够完善例：

重量分析中沉淀的溶解损失：

滴定分析中指示剂选择不当。

b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：

天平两臂不等，磁码未校正：

滴定管，容量瓶未校正。

厂

产生的原w

C・试剂误墓——所用试剂有杂质例：

去离子水不合格；

试剂纯度不够。

d.主观误差——人的主观因素造成例：

对指示剂颜色辨别偏深或偏浅:

滴定管读数不准.

偶然误差（随机误差）一由偶然因素引起的误差

特点

a.不恒定

h.难以校正

C.服从正态分布（统计规律）

过失误差一由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。

系统误差—可校正

综上所述偶然误差—可控制

过失误差—可避免

测定值的准确度与精密度

误差是客观存在的-一个没有标明误差的测定结果，几乎是没有用处的数据."

1・误差与准确度

准确度一分析结果与真实值的接近程度

准确度的高低用误差的大小来衡量.

绝对误差：

Ea=X—M

相对误差：

£=—xKMKJ="一"xlOO%

1.柏对谋i衡査分析结泉的*确度更加观;

2.*绝对祺左相同*h相对镁

豪越小，测尢的准确《度越窩。

例3・1用沉淀重量法测得纯BaCb-ZHjO中Ba的质量分数为

0.5617＞计算绝对误差和相对误差.

M：

^BaCI22H2O中Ba的庾畳分

137.33

0.5623

M“尹"244.24

E=0.5617-0.5623=-6x1（）

6XIO"**

-Xl（X）%=-O.1%

0.5623

精密度一在相同条件下，多次测定值（Xi）之间畝朋5N合程度。

精密度的高低用偏差来衡量-

绝对偏差！

d严Xj—x

相对偏差：

＜/=xlOO%=X100%

r—

XX

平均備差（averagedeviation）又称算术平均偏差:

LklEh—

<7-—■

/In

相对平均偏差:

d—xKK）%

X

例：

測定合金中铜含量的两组结果如下

测定数据/%

1X

d

1

第一纽

10.3,9.8,9.4.10.2,10.1,

10.4,10,0.9.7,10.2,9.7

10.0

0.24%

2.4%

第二纽

10.0,10.1,9.3*,10.2,9.9,

9.8,10.5*,9.8,10.3,9.9

10.0

0.24%

2.4%

平均偏差和相对平均備差不能准确的反映大偏差的存在•

一组平行测定值中•小偏差出现几率比大備差的高.按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小-平均偏差和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映•

标准偏差（均方根）和相对标准偏差

当测定为无限多次时，标准偏差CT的数学表达式为

“为无限多次测定的总体平均值（真值）.当测定次数趋向无穷大时，其可看作为真值.

在有限次测定（n<30）时，标准偏差用$表示：

相对标准偏差简写为RSD,亦称变异系数CVCV=1x100%

X

X,

第一批数16

XpX

（X,-Xp

第二批数据

X,

XrX

（XrXP

103

+0.3

0.09

10.0

±0.0

0,00

9.8

•0.2

0.04

10」

+0.1

».0l

9.4

-0.4

0J6

9J

0.49

1U.2

+0.2

0.U4

10.2

+0.2

0.04

lOJ

+0J

（hOl

9.9

-OJ

0.01

10.4

44U

0J6

9.8

•0.2

0.04

10.0

±0.0

（too

10.5

+0.5*

0.25

9.7

-0.3

0.09

9.8

-0.2

0.04

10.2

+0.2

O.»4

103

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ft.09

9.7

-0.3

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9.9

•0」

（hUI

X=10・《

VO

『72

X=IO.O

\0

\0・99

V|XpX1=2.4

VlXrXl=2.4

d,=«.24%

d皿24%

Si=0-28%

S|=033%

例3・2测定某硅酸盐试样中SiO2的质*分数（％）・五次平行

测定结果为37.40,3720.37.30,37.5S3730,计算平均值•

=0.088%

相对平均偏差•标准偏差和相对标准偏差.

X=-yX=37.34%

5士■

d0.088

t/=fXIOO%=X1（）0%=0.24%

"X37.34

$J?

船J（（）.O6%）'+（0.14%）'+2X（O.（M%）'+（0.16%）'

5==x1（K）%=6"XHX）%=0.29%

X37•34

极怎/?

指一组半仃測定值中最大1&仏占最小值JnN差:

J?

—irY

八°maxAmln

由于畑广丘＞6Sn—ao

虑丘）一（耳加-丘）=1耳叭-E+lr界-X

极差/?

实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和.这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏.

极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。

极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。

准确度和精密度的关系

系统谋差

I准确度

随机谋差

+&结论：

1高精密度是获得高准确度的前提条件，准确度高一定要求精密度高

2精密度高，准确度不一定就高，只有消除了系统误差，高精密度才能保证高的准确度

系统误差与随机误差的比较

项目

系统误差

随机误差

产生原因

固定因素，有时不存在

不定因素，总是存在

分类

方法误差、仪器与试剂

环境的变化因素、主

误差、主观误差

观的变化因素尊

性质

重现性、单向性（或周

服从概率统计规律、

期性）、可测性

不可测性

影响

准确度

准确度精密度

消除或减小的方法

校正

增加测定的次数

提高分析结果准确度的方法

一、选择适当的分析方法

根据试样的组成、性质和待测组分的相对含量以及对测定结果睦求的准确度。

1.常磧组分，化学分析方法（灵敏度较低，相对误差较小）；微彊、痕尿组分，仪器分析方法（灵敏度较高,相对误差较人）（金量）

2.例如铁矿石中铁含量的测定，不易用亜量法（共沉淀干扰），易用匝锯酸钾滴定法测定（组成性质）

二.减小测最的相对误差

＞仪器和屋器的测駄误差也是产生系统误差的因素之一。

感量

测量误差

相对误差

最小量

1

±0.0001g

土O.OOOZg

0.1%

0.2g

2

±0.01mb

士O.OZmL

0.1%

20mL

＞测最的准确度与分析方法的准确度应一致。

例如：

吸光光度法测组分含量时：

2%（方法误差）

样品：

0.5£

称呈谋差小于：

O.5gxO.2%=O.Olg

三・检验和消除系统谋差

（-）对照试验

对照实验用r•检验和消除方法误差。

用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照.

（-）空白试验

空白实验足在不加试样的怙况下,按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验.所得的结果称为空白值,从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。

空白试验的作用：

检验和消除山试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质引起的系统谋差。

（三）校准仪器和量器

允许测定结果的相对谋差小ro.1%时，一般需要对仪器校准。

（四）改进分析方法或采用辅助方法校止测定结果

四、适当增加平行测定次数，减小随机误差

一般定量分析的测定次数为3-4次。

五、正确表示分析结果

为了lE确的农示分析结果，不仅要表明英数值的人小，还应该反映出测定的准确度、粘密度以及为此进彳亍的测定次数。

因此，以基本的参数为样木的里均值、样本的标准偏差和测定次数。

也町以采用g信区何表示分析结果。

偶然误差分布的数理统计规律

1•算出极差！

R=1.74-1.49=0.25

2•确定组数和组距

组数：

视样木容童而定，本例分成9组

组距：

极差除以组数即得组距，此例组距为:

厂每组数据相差0.03,如1・48〜1・51,1.51-1.54

”为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的粘度定提高一位，

厂即1・485~1・515,1.515~1・545。

这样1・51號分在

1・485~1・515组

3•找出频数和计算相对频数

”相对频数：

频数与样本容績总数之.比

频数分布表

分组

频数

频率（相对频数）

1.485■1.515

2

2.2%

1.515^1.545

6

6.7%

1.545-1.575

6

6.7%

1.575・1.605

17

18.9^

1.605・1.635

22

24.4%

1.635■1.665

20

22.2%

1.665・1.695

10

1.695・1.725

6

6.7%

1.725・1-755

1

1.1%

Z

90

1000沧

标准正态分布一M

•“=0t&=1,记作MO.I）•令：

W

vdii=‘re2dw

CT

•研究误差正态分布的目的是求出误差在某区域内出现的概率是多少，即对区间［心］积分，求面积（误差在某一定范围内出现的概率）•

随机谋差

测定值出

概率

出现区间

现的区间

U=±1

X=g±lor

P=68.26%

U=±2

X=g±2ct

P=95.46%

U=±3

X=A±3

P=99.74%

从以上的概率的计算结果可知：

”分析结果落在g±3a范围内的概率达99.74%,即误差超过3©的分析结果是很少的，只占全部分析结果的0,26%；平均1000次中只有约3次机会。

>一般分析化学测定次数只有几次，如果出现大于3。

的结果，可以认为不是由偶然误差造成的，可以舍弃。

例3・3:

经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下,

测得某钢样中磷的百分含量（）.（）99（卩）・已知a=（）.（K）2,

问测定值落在区间0.095%-4）.103%概率是多少？

AUX-“0.103-0,0990.095-0.099

时：

«=It,==2«,==-2

<70.0020.002

|u|=2,由表3」查得相应的概率为0.4773

P（0.（）95SX0322X0.4773=95.5%

故：

测定值落在区间0.095%-0.103%的概車是95.5%

例3~4:

对烧结矿进行150次全铁含量测定其结杲符合正态分布N（0.4695,0.0020-）.求大于0.4735的测定值可能出现的次数.

解：

M=

（T

■r-ZZ_0.473^0.4695

（）.0020

查表3・1,u=2时，P=0.4773

大于0.4735的测定值可能出现的概率为:

P=0.5000-0.4773=0.0227可能出现的次数为：

150x0.0227H3（次）

置信度与p置信区间

1¥

■置信区间：

当标准偏差已知时，在一定概率下，以测定结果为中心，包含总体平均值的取值范围（可靠性范围）称为置信区间.该范围越小，说明测定值与越接近，即测定的灵敏度越高•

.置信度：

置信区间的概率称为置信度（置信概率.置信水平）.常以符号P表示

已知样木标准偏差s时

在实际工作中，通过有限次的测定是无法得知P和。

的，只能求出繭S.而且当测定次数较少时,测定值或随机误差也不呈正态分布.这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。

此时若用$代替。

从而对P作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大。

戈塞特（W・S・Gosset）对标准正态分布进行了修正，提出了有限次测定数据的谋差分布規律一4分布.即采用另一新统计量tp,收代U,上述偏离即可得到修正-

白/

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XZS

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Mi表

«22

『•值表是将积分值（即概率）固定，而列出了相应的/值.其目的是应用更为方便.表中每一个f值所对应的概率都是双侧值，即土f之间所夹曲线下的面积-

例3・5:

用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次，其平均值为0.087%.设系统误差已经消除，且0=0.002%.

（1）计算平均值的标准偏差；

（2）求该钢样中磷含量的置信区间。

置信度为P二（）.95.

解：

（1）平均值的标准偏差q=耳==叫栄竺=（）.00!

%

V4

（2）已知P=o.950+,u=±1.96

//=X±HfTj

=0X）87%±L96x（MX）I%=0.087%±0.002%

故：

平均值的标准偏差为0.001%；该钢样中磷含量的置信区间为0.087%土0.002%（P=0.95）例3・6:

标定HC1溶液的浓度时，先标定3次，结果为0.2001mol儿、（）.2（）05mol/L和0.2009伙）1儿：

后来又标定2次，数据为0.2004mol/L和0.2006mol/L.试分别计算3次和5次标定结果计算总体平均值卩的i信区间，P=0.95

解：

标定3次时：

X=0.2005/nn//L,5=0.0004znoZ/L

查农心败2=4・30

5"2OO5±ZWO4

=0.2005±0.0010

标足5次时:

X=（）.2（X）5""〃/厶.V=0.（）003wo//乙.

_S2.78x（）.0003

〃=X土/阳=0.2005±严

=0.2005±0.0004

故：

3次和5次标定结果的总体平均值"的置信区间分别为0.2005±0.0010,0.2005±0.0004（P=0.95）

结论：

增加平行测定次欽可以狄小《热《蔓

例3-7、测定某试样中Sd质量分数得S=0.05%•

■

一X

X—fj=±/p=±0.05%

/0.05

已知s=0.05%,故:

若测定的精密度保持不变，当P=0.95时，欲使置信区间的置信限,5,=±0.05%，问至少应对试样平行测定多少次？

解：

"=士

需0.05

查表3・2得知：

当f=n-l=5时，W=2.57,此时

2.57/76^1

即至少应平行测定6次，才能满足题中的要求

需要解决的两类问题：

（1）可疑数据的取舍一过失误差的判断

方法：

Q检验法：

格鲁布斯（Gruhbs）检验法确定某个数据是否可用。

（2）分析方法的准确性的检验一系统误差的判断显著性检验：

利用统计学的方法，检验被处理的问题

是否存在统计上的显著性差异。

方法：

f检验法和F检验法；

确定某种方法是否可用.判断实验室测定结果准确性。

分析方法准确性的检验

1.平均值与标准值3）的比较t检验法

（1）计算『值

（2）由要求的S信度和测定次数，查表，得：

々

（3）比较

表示有显著性差异•存在系统误差•被检验方法需要改进。

f计Vf隶

表示无显著性差异，被检验方法可以采用。

2.两组数据的平均值比较（同一试样）

（1）F检验法一精密度的比较

新方法一经典方法（标准方法）；两个分析人员测定的两组«据*两个实验室测定的两组数据.

计算F值：

2

itW2

b.查表（尸Ih比较

尸卄＞尸1，表示有显著性差异。

（2）f检验法•系统误差的比较a.求合并的标准偏差:

b.计算f值！

（IX,-xj

*S合Vn，+"2

C.查衰（自由度/=/|+/2=«|+«2-2）,比较:

如＞/十表示有显著性差异。

统计检验的正确顺序:

可疑数据取舍

F检验

有效数字及其运算规则

1.实验过程中常遇到的两类数字

（1）数目：

如测定次数：

倍数；系数：

分数。

（2）测■或计算值。

数据的位数与测定准确度有关。

记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反

映测量的精确程度。

有效数字:

分析工作中实际能测得的数字，包括全部可

«数字及一位不确定数字在内。

a数字前0不计，数字后计入:

0.03400

b数字后的0含义不清楚时,S好用指数形式表示：

1000（1.0X103,1.00X10^,1.000X103）

C自然数和常«可看成具有无限多位数（如倍数.分数关系）

d数据的第一位»大于尊于8的，可多计一位有效数字，如9.45Xie-*,95.2%,8.65

e对数与指数的有效数字位数按尾数i+,JajpH=10.28,则[H+]=5・2Xl（ru

m◊分析天平（称至0.1mg）:

12.8228g（6）,0.2348g（4）,0.0600g（3）

◊千分之一天平（称至O.OOlg）:

0.235g（3）01%天平（称至0.Olg）:

4.03g（3）,0.23g

（2）◊台秤（称至0.1g）;4.0g

（2）,0.2g（l）

k☆滴定管（量至0.01mL）;26.32mL（4）,3.97mL（3）☆容■IK：

：

L00・0mL（4）,250・0mL（4）

☆移液管:

25.00mL（4）；

☆■筒（■至lmL^0.1mL）;25mL

（2）,4.0mL

（2）

有效数字运算中的修约规则：

四舍六入五成双

尾数04时舍；尾数壬6时入

尾数=5时，若后面数为6舍5成双;若5后面还

有不是0的任何数皆入

例下列值修约为四位有效数字

0.32474>03247

0.32475■03248

0.32476■03248

0.32485■03248

0.324851•03249

禁止分次修约

0.57

加减法•器毒丁聲隔蟲器置酸差販大

0.112+12.1+0.3214=12.5

乘除法：

结果的相对误差应与各因数中相对误差S大的

数相适应（与有效数字位数最少的一致）

0.0121X25.66X1.0578=0.328432

Q检验法

I.将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为X［或X"。

2.然后求出：

Q=叫~FQ=.2一4

心-V,叫-K

3.根据测定次数n和所要求的置信度P金Qm值（农3・3）。

若Q>Qp„,则以一定的置信度弃去对疑值，反Z则慄留。

分析化学屮通常取（190的置信度。

”如果测定数据较少，测泄的楷密度也不岛，因Q与Q%值接近而对可疑值的収舍难以判断时，M好补测1-2次再进行检验就更有把握。

■如果没冇条件再做测定，则宜用中位数代粋平均值报告结果。

W为是否取舍可疑值对平均值的影响较人，对屮位值的影响较小。

格鲁布斯法

.将测定值宙小至人按顺序排列，英中可疑值为X|或Xm计算该组数据的平均值和标准偏差

”然后计算G==

5S

厂根据测定次数和事先确定的P,査农34。

若G>Gp『以弃去可疑值，反Z则保附。

注：

格鲁布斯法：

引入了I分布中最某木的两个参数己丘和S,故该方法的准确度较Q法高。

■下列说法正确的是（）。

■A•测定结果的精密度好，准确度不一定好1

■B•测定结果的精密度好，准确度一定好。

■G测定结果准确度高，其精密度必然很好€

■D•测定结果准确度不好，其精密度可能很好。

答案；A,B,I）

■滴定分析要求相对误差为±0.1%0若称取试样的绝对误差为±0.0002g,则一般至少应称取试样的质量是

（）O

■A.O.lgB.0.2gC.0.3g

D.0.4g

答案：

B

■对某一样品进行分析：

■A测定结果的平均值为6.96%,标准偏差为0.03%；B测定结果的平均值为7.10

其真实值为7.02%。

A与B的结果比较，A的测定结果是（）。

■A.不太准确，但精密度高

■B.准确度较好，但精密度较差

■C.准确度较好，精密度也好

■D.精密度和准确度均较差

答案：

C

■甲乙两人同时分析一矿物中含硫量，每次采用试样3・5g,分析结果的平均值分别报告为：

甲，0.042%；乙，0.04201%,问正确的报告是（）。

-A.甲的报告正确

-B.乙的报告正确

■C.甲乙两人的报告均不正确

-D.甲乙两人的报告均正确

■下列计算应保留几位有效数字

009x（25.00-21.04）x40.08^^^

答案：

A

0.2000X1000

■A.四位B.三位C.两位D.一位

0.1009X3.96X40.08

g0.20005。

。

XI。

。

答和

-用剩余滴定法测定软猛矿中MnO^的含量,其测定结果按下式计算：

0.750015

126.07

（30,（18x0.0254）0xx->m86.9

5/n%.型仝211!

虬」XI00%

1,000

■分析结果应以几位有效数字报出（）o

■A.五位B.四位C.三位D.两位

肠％■仝竺竺土竺也g冥财％■婷夬嚎答案：

B

I>（WMI

■误差的正确定义是：

A•某一测量值与其算术平均值之差

B・含有误差之值与真值之差

C.测量值与真实值之差

D.错误值与其真值之差

答案:

c

■决定正态分布曲线位置的是:

A・总体标准偏差

B.单次测量的平均偏差

C•总体平均值

D.样本平均值

答案:

c

关于t分布曲线和正态分布曲线形状的叙述,正确的是：

A.形状完全相同，无差异

B.f分布曲线随师变，正态分布曲线随"而变

C.两者相似，而侈＞布曲线随f而改变

D•两者相似，都随师改变。

答案:

c

F检验法用于：

A.测定结果平均值与标准值的比较

B.两组数据准确度的比较

C.两组数据精密度的比较

D.两组数据平均值的比较

答案:

c