自组装三维BiOCl多级结构可调的合成和表征.docx

1、自组装三维BiOCl多级结构可调的合成和表征自组装三维 BiOCl 多级结构： 可调的合成和 表征BiOCI的3D多级结构组成的二维薄片，互相交叉，在 160C的溶剂热法12 小时已成功地合成模板。 三维多级结构的形态和成分特点， 通过各种技术进行了 调查。表征结果的基础上，这种三维结构的生长，已经提出了自组装 OstwaId 熟化过程。BiOCI纳米片的生长和自组装，可随时调整尿素与 BiCI3 5H2O这 生成不同的形态和显微组织的最终产品。比表面积和孔隙度的 3D 多级结构 （HAD），BiOCI 也进行了调查使用氮吸附和脱附。紫外光谱显示，带隙能量的 3D已经可以从3.05 eV的调整

2、到3.32 EVO 3D BiOCI多级结构的准备表明催化 活性比在文献报道的高得多的，这是由紫外线照射下降解罗丹明 B （罗丹明B）染料的评估。介绍由于其在在电子，磁性，光电，催化生物医学等领域的潜在应用领域，近年 来一直侧重于纳米材料的可控合成形态， 方向，维数等， 这通常表现出独特的性 能。低维构建模块如纳米粒子， 纳米棒， 纳米片等等有序自组装成复杂的架构最 近已成为材料研究领域热点话题。 高度组织构建模块金属， 半导体， 聚合物有机 - 无机杂化材料，并根据不同的驱动机制生物材料的自组装已经取得了显着进 展。然而，面向装配的纳米构建模块是一般人很难，通常需要模板或基板控制定 向生长，

3、它不仅介绍了异构杂质但同时也增加生产成本。因此，如何开发轻便， 温和，易于控制， 无模板层次架构与理想和可控形貌， 大小和结构的自组装方法 具有十分重要的意义。作为其中最重要的铋卤氧化物氯氧化铋（BiOCI）已作为一种选择性氧化催 化剂离子导体，铁电材料，色素等。最近，它已被发现，可以作为一种光催化剂 分解成无机物质有机化合物为纺织染料污染废水净化 BiOCI。例如张和同事报告过，纳米BiOCI更好的表现比二氧化钛（P25, Degussa上展出的光催化降解甲 基橙（MO染料。据说，纳米材料的性能在很大程度上取决于大小， 形态和维数。人工合成的方法已经发展到 BiOCI 纳米材料合成。 例如李

4、的研究小组合成 BiOCI 纳米带和纳米管选定控制热液路线。 王和同事准备 BiOCI 纳米纤维静电方法。 此 外，BiOCI 2D 13-15微米/纳米也直接氧化合成大宗金属铋（Bi）粒子降水路线 声化学和热液路线。 事实上，尽可能光催化性能的关注纳米光催化被认为更好地 执行其体积比由于较高的表面体积比和更快的到达光生电子或空穴的反应点。 然 而，这是众所周知， 纳米粒子的老化的倾向聚合活性表面积急剧下降并降低相应 的光催化活性。 此外纳米催化剂是由于其体积小难以分离和回收。 因此， 考虑到 高能量转换效率捕光能力和容易固 /液分离微米与纳米结构构建模块组装三维架 构应该有一个良好光催化活性

5、。 最近张和同事报告过， 广义一锅法合成和光催化 活性的层次BIOX（乂=氯，溴，碘）微球采用硝酸铋为原料，乙二醇为溶剂。也 报告了类似的三维结构微超声溶解铋粉在高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP辅助浓盐酸过剩。由以前的作品启发，我们报道的用无模板溶剂热法制 备三维 BiOCl 多级结构不同形貌和微球。三维装配也进行了研究根据电子显微 镜下观察。此外，还仔细讨论了其光催化活性，比 BiOCl纤维和三维微结构紫外线照射下表现出较高的光催化活性。实验 所有使用的试剂均购自上海实验试剂有限公司，并没有纯化直接使用。由溶 剂热法合成 BiOCl 三维多级结构。 在一个经典的实验过程中， 在室温下搅

6、拌加入 40毫升乙二醇（EG和2 mol FeCI3 5H2O BiCl3 5H2O溶解完全之后，适 量尿素添加到上述溶液。 最后，获得了一个透明的溶液， 然后转移到聚四氟乙烯 内胆和不锈钢反应釜填补总量的 80%。反应釜密封，并保持在12小时的160C . 反应完成后， 然后让其自然冷却至室温。 由此产生的沉淀物收集和用乙醇和去离 子水彻底清洗，并在 60 在空气中干燥。通过X射线衍射仪（XRD使用40千伏及铜-钾a辐射（入=1.5406?）目前的200 mA的电压在Rigaku D / MAX2500衍射仪，采用扫描速度 0.02秒，在2 9 从10到70度，对产品的形貌和构成进行了表征。

7、利用透射电子显微镜（ TEM，JEOL JEM2100F,加速电压：200千伏）和扫描电子显微镜（SEM日立的S-4800） 为样品的形貌和结构进行了观察。高分辨透射电子显微镜（ HRTE M图像通过使用实验舱2100F场发射透射电子显微镜，加速电压200千伏。加热至100C, 2 h 后的样品后在77.35?氮吸附脱附微粒分析仪（NOVA 4200上进行测量。布鲁 诺尔-埃米特-泰勒（BET，表面积是通过吸附在相对压力范围从 0.05至0.3 数据的评价。BiOCI光催化活性进行了评价模型污染物罗丹明 -B （罗丹明B）在紫外线照射下的光催化脱色。一个 100瓦的高压汞灯作为光源使用与主发射

8、波长为 365 nm。前照明，悬挂在黑暗中，搅拌30分钟，以达到罗丹明B的光之间的吸附- 解吸平衡。然后暂停搅拌，暴露在紫外线灯光照主发射波长为 365 nm的光源。在室温下进行的实验如下： 在每次运行时， 的 BiOCl 催化剂 20毫克，加入到 200 毫升罗丹明B溶液（10mg/L）。光触媒粉末和罗丹明B溶液用离心机分离。罗丹 明B浓度进行了监测检查的降解过程中，通过采用岛津 2550紫外可见分光光度 计在 553 nm 处的吸光度。结果与讨论图1显示了一个典型的温和的溶剂热路线 urea/Bi3+的摩尔比为5时在160C 得到的样品的XRD图谱。这种模式中的所有检测峰可以被分配到 Bi

9、OCl四方结构（晶胞常数a=3.89?，c=7.37? ; JCPDS卡 85-0861号）。没有其他的结晶杂质进行检测，证明该产品是非常高纯度的单相。此外，强烈和锋利的衍射峰，表 明所合成的产品具有高度的结晶。160Q1400- 12001000*800-600-200-8(M310 20 30 40 50 60 702 Theta (degL)图一 在160度，urea/Bi3+=5 BiOCI 体系结构的XRDS谱产品的形态是由扫描电镜检测。图 2A是一个典型的低倍率的SEM图像合成 的产品获得在urea/Bi3+=5，揭示了该样品由平均直径3卩m。放大图形象的统 一领域。2b显示领域是

10、如花和表现出的层次结构。 合成产品的详细形貌如图2c，这清楚地显示花状已建成几十个纳米片。这些薄片的厚度约为 30 nm和在宽度0.5至1.5卩m都相互连接，形成花状。组装成张的表面很光滑，大概由于奥斯 瓦尔德熟化。此外，虽然这些表是不高紧密堆积 ，所有的花状微球超声处理30 分钟后保持其完整性，显示出该产品的结构稳定性。能量色散X射线光谱仪（EDS 分析在N2下制备的产品的构成也被确定。正如图 2d所示，铋，O和Cl峰在这 个频谱观察，样品组成，主要是铋，氧和氯。来自铜网信号，由于 Cl和铋，化 学成分的定量分析部分高峰重叠，不能接确定。图二BiOCI样品在160C，尿素/编写的SEMffl

11、像Bi3 +=5。 （a）产品的整体形态，（b） SEM图像的领域扩大，呈现出花朵般的形态（c） 一个单独的三层架构的详细视图（d）所制备的样品EDS谱BiOCI合成的样品进行进一步通过 TEM表征。正如图3a-b所示，TEM观察表 明，该产品是片状包装的花结构，这是类似SEM观察。相应的选定区域电子衍射（SAED模式（图3c）从单个薄片采取提供定期和明确的方衍射光斑阵列，表 明该薄片是单晶。薄片的边缘对齐张，高分辨率透射电镜（HRTEM图像（图3d）， 以获得更详细的结构信息也被报道过。BiOCl纳米片的TEM照片显示图。SI-1（ESI?）。可以观察到清晰的晶格条纹，显示花一样的架构，单结

12、晶的性质。晶 格间距约为0.273 nm之间BiOCl相邻的格子架（图3d），这是与反射（0.275 nm） 的d-间距是一致的。图 3在 160C，urea/Bi3+=5 BiOCl 样品的 TEM照片（a）低倍率TEM照片，（b）单个花高倍率TEMffl像，（c）相应的电子衍 射花样的薄片，（d）高分辨图像记录表的角落上的薄片为了调查尿素的效果，进行了对照实验中存在不同的摩尔比在 160C（urea/Bi3+ ），而反应时间和反应物浓度保持不变。作为合成产品获得在 urea/Bi3+=2显示了不同的花状形貌与平均直径为 2.5mm图4a所示。仔细观察（图4b）演示，边长800nm和30nm

13、的厚度小薄片组成的花朵。比较图样本 2, 这些纳米片装更密集。urea/Bi3+的摩尔比，反应体系中的进一步降低了另一种 类型的三维层次结构。图4c是样品制备在urea/Bi3+=1总体来看，显示该产品 含有大量的微球直径2卩m放大的SEMS像（图4d）显示，这些球形结构的表 面，还构造了许多薄片。与得到的 urea/Bi3+=5或2相比，薄片是密密麻麻的。 然而，无尿素时相同的反应条件下，没有明显的沉淀物收集。此外， urea/Bi3+ 的摩尔比超过5时，没有观察到纯粹的BiOCl阶段。文献报道，例如，当摩尔比 增加5到10，分配给一些反射峰单斜晶系，铋，四方Bi12O17CI2可以观察到(

14、图SI-2 在 ESI)。在 160C 得到的样品的 SEM图像与 urea/Bi3+=10 S-3 (ESI), 这就是说形成三维自组装 HAd BiOCl是由于尿素的存在，并在目前的 urea/Bi3+ 适当的摩尔比系统。图 4 BiOCl 在 160，urea/Bi3+=2 样品的 SEM照片(a)低倍率的 SEM图像，(b)高倍率 BiOCl 160 C，urea/Bi3+=1 ，(c)低倍率的SEM图像，(d)高倍率样品的SEMS像和扫描电镜图像 这是人所共知的，使用模板或表面活性剂可诱导形成层次和复杂微米 /纳米结构。在这项工作中，BiOCl 3D HAd合成，而无需使用任何模板或

15、表面活性剂， 因此，它应该bibased卤氧化物层状结构，如反应溶剂和尿素的存在可能会起到 关键作用。BiOCl 结构的的 sillen 家族M2O2ICIM或M3O4+ NCIM (M=1-3) 基于氧化铋萤石类层，M2O2ClM表达简单的成员之一，或M3O4+NClM，共 生双氯层.由于这些原因，这些氧卤化合物可以很容易地形成二维层状结构。这 种层状结构的晶体会产生3D已经旋转和组装。薄片的旋转进一步加强在尿素存 在由EG介导的溶剂热反应。因为我们知道，EG能协调与金属离子形成醇盐。在 合成复杂的架构，它已被广泛采用作为溶剂和协调剂。 2D, 17B, 22形成的醇溶液中的自由Bi3 +的

16、浓度急剧下降。在BiOCl相对缓慢的形成率，一个缓慢的形 成率，导致分离成核和生长的步骤，这是高品质的晶体合成的关键。 它已被广泛 就业作为一个比较快速成核和聚集在水溶液中生长的合成复杂多级结构。 2d，17B, 22在EG容液聚合的纳米动力学较慢，由于表面羟基较少和更大的粘度， 从而使纳米晶体旋转，充分找到低能量的配置界面，形成完全面向组件。通常用 于尿素，24在我们的实验中，通过尿素水解作用提供一个稳定的 OH供应，如与 BiCl3协调，形成醇，盐酸是一种副产品，在 EG和铁/锡氯化。盐酸积累，会抑 制进一步醇。添加尿素时，会抵消由尿素水解形成的 OFHCI和协调反应。此外,尿素水解产生的

17、二氧化碳会妨碍层状结构晶体附加紧在一定程度上， 并让他们形成三维疏松的花状HAs虽然组装的层次结构的确切机制尚不清楚，上述结果和目前的研究基础上， 我们认为新颖的三维层次结构的形成是奥斯特瓦尔德熟化和自组装的组合的过程。一个可能的增长计划可以说明，如图 5所示。起初，许多微小的BiOCI结晶 核出现在尿素存在，例如在一个相对高的温度，并自动生成的蒸气压的解决方案。 起初，由于没有表面活性剂或模板， BiOCI微小核长大和聚合自由Ostwald熟化的过程，这是在没有聚ZnO纳米棒的生长机制类似，以尽量减少其表面积（乙 烯基）（PVP，和黄金纳米晶体的S形增长机制不同。这些晶体核随着机制的 增长，

18、根据内部的晶体取向形成二维薄片。随后，与相邻薄片的旋转，通过面向 附件和自组装形成3D结构图5拟议的BiOCI分级纳米结构的形成机制示意图利用紫外可见光谱测定的的 BiOCI样品的光学性质。图6表明BiOCI不同样 品的漫反射光谱。作为晶半导体，光吸收带边附近如下公式（a hv ） n=B（h v -Eg）， 其中a，h，v和B是吸收系数，普朗克常数，光的频率，带隙，一个常数，其 中，n取决于半导体过渡形态，要么是直接的波段间的过渡或间接带间跃迁的 1/2。对于BiOCI，n的值是1/2的间接过渡。插图6显示（a hv ） 1/2光子能 量（hv ）对样品的曲线与1/2。BiOCI合成样品的带

19、隙能量，3.05 eV, 3.18 eV, 3.32 eV 的在 160C，urea/Bi3+=1，urea/Bi3+=2，urea/Bi3+=5，.这些理论值（3.46 eV）的，可和它的形态，大小有点不同和结构有关。图6紫外可见漫反射光谱的比科尔产品获得在 160C( a) urea/Bi3+=1 , ( b) urea/Bi3+=2 , (c) urea/Bi3+=5图7所示，氮吸附-脱附等温线和不同样品的孔隙率。这些等温线可分为 观察的，0.5-1.0 p/p0 范围，这意味着存在介孔(2-50nm大小)，具有鲜明的 滞后循环IV型。此外，它可以被看作是滞后循环移位的方法 p/p0=1

20、，表明存在相应的孔隙大小分布图如插图7所示的孔隙(50 nm)。可以发现中孔和大孔到 200纳米。从晶体生长过程中可能出现的毛孔变小了，而较大的孔隙，可以归结为BiOCl纳米片相互交接形成的。Brunauer - Emmett- Tell (BET作为样品的 表面面积计算从N2等温线是6.8，16.3和58.4 m2g-1。a)Em PQEQ 薪qwvEnlo4 71 iib lie iri act anPg DlMMirfrirr 电0-一F/Pg-n* O ifrniclHr nm)3 屈 Adsorption * Derarptlon “缶，Relative pres&ure(p/pn)

21、图7典型的氮气吸附-脱附等温线在 160C( a) urea/Bi3+=1 , (b) urea/Bi3+=2 , (c) urea/Bi3+=5.BiOCI产品：相应的孔隙大小分布这是众所周知的，多孔材料，具有良好的吸附性能，在催化和分离方面拥有大量应用。3D BiOCI合成的光催化活性进行了评价紫外光照射(入=365nn)下在水中罗丹明B染料的降解。罗丹明B在的特征吸收入=553纳米，用于监测光催化降解过程。图8a显示吸收光谱的罗丹明B在BiOCI下暴露在光催化降解过程中不同时间的紫外线3D多级结构存在的解决方案。吸收峰随着暴露时间的增加和减少，60分钟后完全消失。没有新的吸收峰出现在可见

22、光或紫外线的区域， 这表明，反应过程中完全光催化降解罗丹明 B。罗丹明B浓度的变化与照射时间 在不同的形态BiOCl催化剂（C/C0）如图8b。据观察，直接光解罗丹明B的紫 外线照射下可以忽略不计。紫外线照射下，3种不同形态BiOCl催化剂具有高的 催化活性。作为合成BiOCl的降解率远低于BiOCl纤维和三维结构的微球较高。 其中，样品准备在urea/Bi3+= 5具有最高的光催化活性，表明比表面积的增加 （从6.8平方米克到58.4平方米每克）这些可以提高光催化性能。由于较高的 光催化活性的3D BiOCl，有几个原因可能会被占。首先，它被普遍接受，催化 过程主要涉及到分子在催化剂表面的吸

23、附和解吸。 较高的比表面积，可导致在较多的不饱和表面的配位点接触到溶液。 据报道，比表面积大，有助于提高光催化反应，促进电子-空穴的分离效率。其次，多孔更薄的层结构不能只受益的光 产生的电荷载体转移到表面的有机分子的行动， 但也允许在反应过程中反应物和产品的迅速扩散。此外，3D直径较大的铅容易分离和回收等催化剂，通过一个 简单的分离步骤。图8 （a）中存在的罗丹明B溶液的吸收光谱=早BiOCI产品暴露在紫外线下在urea/Bi3+= 5获得产品（b）各种样品：无催 化剂的光催化性能，BiOCI 产品获得 urea/Bi 3+=1，urea/Bi 3+= 2，urea/Bi 3+=5（C0=1OmgL，催化剂 0.01g）总之，我们已经制定了一个简易的无模板/表面活性剂具有独特的可控合成 BiOCI 3D Has的方法。通过适当的监测与不同的形貌和微观结构的实验条件下， BiOCI可以得到的。虽然这种组装三维确切的生长机制尚不清楚，但是，结果的 基础上，分两个阶段的生长机制，包括一个初始的Ostwald熟化过程由自组装过 程。该方法可能是一个很好的方法，合成其他 3D,如BiOBr，BiOI等金属氧卤：此外，BiOCl表明远高于报道紫外线照射下的光催化活性。目前的工作，不仅打 开了基于2D纳米积木的可控合成新的战略，而且还提供了一个可控形态和增强 光催化活性的催化剂设计的一步。