自组装三维BiOCl多级结构可调的合成和表征.docx
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自组装三维BiOCl多级结构可调的合成和表征
自组装三维BiOCl多级结构：
可调的合成和表征
BiOCI的3D多级结构组成的二维薄片，互相交叉，在160C的溶剂热法12小时已成功地合成模板。
三维多级结构的形态和成分特点，通过各种技术进行了调查。
表征结果的基础上，这种三维结构的生长，已经提出了自组装OstwaId熟化过程。
BiOCI纳米片的生长和自组装，可随时调整尿素与BiCI3•5H2O这生成不同的形态和显微组织的最终产品。
比表面积和孔隙度的3D多级结构（HAD），BiOCI也进行了调查使用氮吸附和脱附。
紫外光谱显示，带隙能量的3D已经可以从3.05eV的调整到3.32EVO3DBiOCI多级结构的准备表明催化活性比在文献报道的高得多的，这是由紫外线照射下降解罗丹明B（罗丹明B）
染料的评估。
介绍
由于其在在电子，磁性，光电，催化生物医学等领域的潜在应用领域，近年来一直侧重于纳米材料的可控合成形态，方向，维数等，这通常表现出独特的性能。
低维构建模块如纳米粒子，纳米棒，纳米片等等有序自组装成复杂的架构最近已成为材料研究领域热点话题。
高度组织构建模块金属，半导体，聚合物有机-无机杂化材料，并根据不同的驱动机制生物材料的自组装已经取得了显着进展。
然而，面向装配的纳米构建模块是一般人很难，通常需要模板或基板控制定向生长，它不仅介绍了异构杂质但同时也增加生产成本。
因此，如何开发轻便，温和，易于控制，无模板层次架构与理想和可控形貌，大小和结构的自组装方法具有十分重要的意义。
作为其中最重要的铋卤氧化物氯氧化铋（BiOCI）已作为一种选择性氧化催化剂离子导体，铁电材料，色素等。
最近，它已被发现，可以作为一种光催化剂分解成无机物质有机化合物为纺织染料污染废水净化BiOCI。
例如张和同事报告
过，纳米BiOCI更好的表现比二氧化钛（P25,Degussa上展出的光催化降解甲基橙（MO染料。
据说，纳米材料的性能在很大程度上取决于大小，形态和维数。
人工合成的方法已经发展到BiOCI纳米材料合成。
例如李的研究小组合成BiOCI纳米带和纳米管选定控制热液路线。
王和同事准备BiOCI纳米纤维静电方法。
此外，BiOCI2D13-15微米/纳米也直接氧化合成大宗金属铋（Bi）粒子降水路线声化学和热液路线。
事实上，尽可能光催化性能的关注纳米光催化被认为更好地执行其体积比由于较高的表面体积比和更快的到达光生电子或空穴的反应点。
然而，这是众所周知，纳米粒子的老化的倾向聚合活性表面积急剧下降并降低相应的光催化活性。
此外纳米催化剂是由于其体积小难以分离和回收。
因此，考虑到高能量转换效率捕光能力和容易固/液分离微米与纳米结构构建模块组装三维架构应该有一个良好光催化活性。
最近张和同事报告过，广义一锅法合成和光催化活性的层次BIOX（乂=氯，溴，碘）微球采用硝酸铋为原料，乙二醇为溶剂。
也报告了类似的三维结构微超声溶解铋粉在高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮
（PVP辅助浓盐酸过剩。
由以前的作品启发，我们报道的用无模板溶剂热法制备三维BiOCl多级结构不同形貌和微球。
三维装配也进行了研究根据电子显微镜下观察。
此外，还仔细讨论了其光催化活性，比BiOCl纤维和三维微结构紫外
线照射下表现出较高的光催化活性。
实验所有使用的试剂均购自上海实验试剂有限公司，并没有纯化直接使用。
由溶剂热法合成BiOCl三维多级结构。
在一个经典的实验过程中，在室温下搅拌加入40毫升乙二醇（EG和2molFeCI3•5H2OBiCl3•5H2O溶解完全之后，适量尿素添加到上述溶液。
最后，获得了一个透明的溶液，然后转移到聚四氟乙烯内胆和不锈钢反应釜填补总量的80%。
反应釜密封，并保持在12小时的160C.反应完成后，然后让其自然冷却至室温。
由此产生的沉淀物收集和用乙醇和去离子水彻底清洗，并在60在空气中干燥。
通过X射线衍射仪（XRD使用40千伏及铜-钾a辐射（入=1.5406?
）目前的
200mA的电压在RigakuD/MAX2500衍射仪，采用扫描速度0.02秒，在29从10到70度，对产品的形貌和构成进行了表征。
利用透射电子显微镜（TEM，
JEOLJEM2100F,加速电压：
200千伏）和扫描电子显微镜（SEM日立的S-4800）为样品的形貌和结构进行了观察。
高分辨透射电子显微镜（HRTEM图像通过使
用实验舱2100F场发射透射电子显微镜，加速电压200千伏。
加热至100C,2h后的样品后在77.35?
氮吸附脱附微粒分析仪（NOVA4200©上进行测量。
布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET，表面积是通过吸附在相对压力范围从0.05至0.3数据的评价。
BiOCI光催化活性进行了评价模型污染物罗丹明-B（罗丹明B）在紫外线照
射下的光催化脱色。
一个100瓦的高压汞灯作为光源使用与主发射波长为365nm。
前照明，悬挂在黑暗中，搅拌30分钟，以达到罗丹明B的光之间的吸附-解吸平衡。
然后暂停搅拌，暴露在紫外线灯光照主发射波长为365nm的光源。
在室温下进行的实验如下：
在每次运行时，的BiOCl催化剂20毫克，加入到200毫升罗丹明B溶液（10mg/L）。
光触媒粉末和罗丹明B溶液用离心机分离。
罗丹明B浓度进行了监测检查的降解过程中，通过采用岛津2550紫外可见分光光度计在553nm处的吸光度。
结果与讨论
图1显示了一个典型的温和的溶剂热路线urea/Bi3+的摩尔比为5时在160C得到的样品的XRD图谱。
这种模式中的所有检测峰可以被分配到BiOCl四方结构
（晶胞常数a=3.89?
，c=7.37?
;JCPDS卡85-0861号）。
没有其他的结晶杂
质进行检测，证明该产品是非常高纯度的单相。
此外，强烈和锋利的衍射峰，表明所合成的产品具有高度的结晶。
160Q
1400-1200
1000*
800-
600-
200-
8
§
（M
3
10203040506070
2Theta（degL）
图一在160度，urea/Bi3+=5BiOCI体系结构的XRDS谱
产品的形态是由扫描电镜检测。
图2A是一个典型的低倍率的SEM图像合成的产品获得在urea/Bi3+=5，揭示了该样品由平均直径3卩m。
放大图形象的统一领域。
2b显示领域是如花和表现出的层次结构。
合成产品的详细形貌如图2c，
这清楚地显示花状已建成几十个纳米片。
这些薄片的厚度约为30nm和在宽度
0.5至1.5卩m都相互连接，形成花状。
组装成张的表面很光滑，大概由于奥斯瓦尔德熟化。
此外，虽然这些表是不高紧密堆积，所有的花状微球超声处理30分钟后保持其完整性，显示出该产品的结构稳定性。
能量色散X射线光谱仪（EDS分析在N2下制备的产品的构成也被确定。
正如图2d所示，铋，O和Cl峰在这个频谱观察，样品组成，主要是铋，氧和氯。
来自铜网信号，由于Cl和铋，化学成分的定量分析部分高峰重叠，不能接确定。
图二BiOCI样品在160C，尿素/编写的SEMffl像
Bi3+=5。
（a）产品的整体形态，（b）SEM图像的领域扩大，呈现出花朵般的
形态（c）一个单独的三层架构的详细视图（d）所制备的样品EDS谱
BiOCI合成的样品进行进一步通过TEM表征。
正如图3a-b所示，TEM观察表明，该产品是片状包装的花结构，这是类似SEM观察。
相应的选定区域电子衍射
（SAED模式（图3c）从单个薄片采取提供定期和明确的方衍射光斑阵列，表明该薄片是单晶。
薄片的边缘对齐张，高分辨率透射电镜（HRTEM图像（图3d），以获得更详细的结构信息也被报道过。
BiOCl纳米片的TEM照片显示图。
SI-1
（ESI?
）。
可以观察到清晰的晶格条纹，显示花一样的架构，单结晶的性质。
晶格间距约为0.273nm之间BiOCl相邻的格子架（图3d），这是与反射（0.275nm）的d-间距是一致的。
图3在160C，urea/Bi3+=5BiOCl样品的TEM照片
（a）低倍率TEM照片，（b）单个花高倍率TEMffl像，（c）相应的电子衍射花样的薄片，（d）高分辨图像记录表的角落上的薄片
为了调查尿素的效果，进行了对照实验中存在不同的摩尔比在160C
（urea/Bi3+），而反应时间和反应物浓度保持不变。
作为合成产品获得在urea/Bi3+=2显示了不同的花状形貌与平均直径为2.5mm图4a所示。
仔细观察
（图4b）演示，边长800nm和30nm的厚度小薄片组成的花朵。
比较图样本2,这些纳米片装更密集。
urea/Bi3+的摩尔比，反应体系中的进一步降低了另一种类型的三维层次结构。
图4c是样品制备在urea/Bi3+=1总体来看，显示该产品含有大量的微球直径2卩m放大的SEMS像（图4d）显示，这些球形结构的表面，还构造了许多薄片。
与得到的urea/Bi3+=5或2相比，薄片是密密麻麻的。
然而，无尿素时相同的反应条件下，没有明显的沉淀物收集。
此外，urea/Bi3+的摩尔比超过5时，没有观察到纯粹的BiOCl阶段。
文献报道，例如，当摩尔比增加5到10，分配给一些反射峰单斜晶系，铋，四方Bi12O17CI2可以观察到（图
SI-2在ESI）。
在160C得到的样品的SEM图像与urea/Bi3+=10S-3（ESI）,这就是说形成三维自组装HAdBiOCl是由于尿素的存在，并在目前的urea/Bi3+适当的摩尔比系统。
图4BiOCl在160，urea/Bi3+=2样品的SEM照片
（a）低倍率的SEM图像，（b）高倍率BiOCl160C，urea/Bi3+=1，
（c）低倍率的SEM图像，（d）高倍率样品的SEMS像和扫描电镜图像这是人所共知的，使用模板或表面活性剂可诱导形成层次和复杂微米/纳米
结构。
在这项工作中，BiOCl3DHAd合成，而无需使用任何模板或表面活性剂，因此，它应该bibased卤氧化物层状结构，如反应溶剂和尿素的存在可能会起到关键作用。
BiOCl结构的的sillen家族［M2O2ICIM］或［M3O4+N［CIM］（M=1-3）基于氧化铋萤石类层，M2O2［ClM表达简单的成员之一，］或［M3O4+N］［ClM］，共生双氯层.由于这些原因，这些氧卤化合物可以很容易地形成二维层状结构。
这种层状结构的晶体会产生3D已经旋转和组装。
薄片的旋转进一步加强在尿素存在由EG介导的溶剂热反应。
因为我们知道，EG能协调与金属离子形成醇盐。
在合成复杂的架构，它已被广泛采用作为溶剂和协调剂。
2D,17B,22形成的醇溶
液中的自由Bi3+的浓度急剧下降。
在BiOCl相对缓慢的形成率，一个缓慢的形成率，导致分离成核和生长的步骤，这是高品质的晶体合成的关键。
它已被广泛就业作为一个比较快速成核和聚集在水溶液中生长的合成复杂多级结构。
2d，
17B,22在EG容液聚合的纳米动力学较慢，由于表面羟基较少和更大的粘度，从而使纳米晶体旋转，充分找到低能量的配置界面，形成完全面向组件。
通常用于尿素，24在我们的实验中，通过尿素水解作用提供一个稳定的OH供应，如与BiCl3协调，形成醇，盐酸是一种副产品，在EG和铁/锡氯化。
盐酸积累，会抑制进一步醇。
添加尿素时，会抵消由尿素水解形成的OFHCI和协调反应。
此外,
尿素水解产生的二氧化碳会妨碍层状结构晶体附加紧在一定程度上，并让他们形
成三维疏松的花状HAs
虽然组装的层次结构的确切机制尚不清楚，上述结果和目前的研究基础上，我们认为新颖的三维层次结构的形成是奥斯特瓦尔德熟化和自组装的组合的过
程。
一个可能的增长计划可以说明，如图5所示。
起初，许多微小的BiOCI结晶核出现在尿素存在，例如在一个相对高的温度，并自动生成的蒸气压的解决方案。
起初，由于没有表面活性剂或模板，BiOCI微小核长大和聚合自由Ostwald熟
化的过程，这是在没有聚ZnO纳米棒的生长机制类似，以尽量减少其表面积（乙烯基）（PVP，和黄金纳米晶体的S形增长机制不同。
这些晶体核随着机制的增长，根据内部的晶体取向形成二维薄片。
随后，与相邻薄片的旋转，通过面向附件和自组装形成3D结构
图5拟议的BiOCI分级纳米结构的形成机制示意图
利用紫外可见光谱测定的的BiOCI样品的光学性质。
图6表明BiOCI不同样品的漫反射光谱。
作为晶半导体，光吸收带边附近如下公式（ahv）n=B（hv-Eg），其中a，h，v和B是吸收系数，普朗克常数，光的频率，带隙，一个常数，其中，n取决于半导体过渡形态，要么是直接的波段间的过渡或间接带间跃迁的1/2。
对于BiOCI，n的值是1/2的间接过渡。
插图6显示（ahv）1/2光子能量（hv）对样品的曲线与1/2。
BiOCI合成样品的带隙能量，3.05eV,3.18eV,3.32eV的在160C，urea/Bi3+=1，urea/Bi3+=2，urea/Bi3+=5，.这些理论值
（3.46eV）的，可和它的形态，大小有点不同和结构有关。
图6紫外可见漫反射光谱的比科尔产品获得
在160C（a）urea/Bi3+=1,（b）urea/Bi3+=2,（c）urea/Bi3+=5
图7所示，氮吸附-脱附等温线和不同样品的孔隙率。
这些等温线可分为观察的，0.5-1.0p/p0范围，这意味着存在介孔（2-50nm大小），具有鲜明的滞后循环IV型。
此外，它可以被看作是滞后循环移位的方法p/p0=1，表明存在
相应的孔隙大小分布图如插图7所示的孔隙（>50nm）。
可以发现中孔和大孔到200纳米。
从晶体生长过程中可能出现的毛孔变小了，而较大的孔隙，可以归结
为BiOCl纳米片相互交接形成的。
Brunauer-Emmett-Tell（BET作为样品的表面面积计算从N2等温线是6.8，16.3和58.4m2g-1。
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图7典型的氮气吸附-脱附等温线
在160°C（a）urea/Bi3+=1,（b）urea/Bi3+=2,（c）urea/Bi3+=5.BiOCI
产品：
相应的孔隙大小分布
这是众所周知的，多孔材料，具有良好的吸附性能，在催化和分离方面拥有
大量应用。
3DBiOCI合成的光催化活性进行了评价紫外光照射（入=365nn）下
在水中罗丹明B染料的降解。
罗丹明B在的特征吸收入=553纳米，用于监测光
催化降解过程。
图8a显示吸收光谱的罗丹明B在BiOCI下暴露在光催化降解过
程中不同时间的紫外线3D多级结构存在的解决方案。
吸收峰随着暴露时间的增
加和减少，60分钟后完全消失。
没有新的吸收峰出现在可见光或紫外线的区域，这表明，反应过程中完全光催化降解罗丹明B。
罗丹明B浓度的变化与照射时间在不同的形态BiOCl催化剂（C/C0）如图8b。
据观察，直接光解罗丹明B的紫外线照射下可以忽略不计。
紫外线照射下，3种不同形态BiOCl催化剂具有高的催化活性。
作为合成BiOCl的降解率远低于BiOCl纤维和三维结构的微球较高。
其中，样品准备在urea/Bi3+=5具有最高的光催化活性，表明比表面积的增加（从6.8平方米克到58.4平方米每克）这些可以提高光催化性能。
由于较高的光催化活性的3DBiOCl，有几个原因可能会被占。
首先，它被普遍接受，催化过程主要涉及到分子在催化剂表面的吸附和解吸。
较高的比表面积，可导致在较
多的不饱和表面的配位点接触到溶液。
据报道，比表面积大，有助于提高光催化
反应，促进电子-空穴的分离效率。
其次，多孔更薄的层结构不能只受益的光产生的电荷载体转移到表面的有机分子的行动，但也允许在反应过程中反应物和
产品的迅速扩散。
此外，3D直径较大的铅容易分离和回收等催化剂，通过一个简单的分离步骤。
图8（a）中存在的罗丹明
B溶液的吸收光谱
〔=早
BiOCI产品暴露在紫外线下在urea/Bi3+=5获得产品（b）各种样品：
无催化剂的光催化性能，BiOCI产品获得urea/Bi3+=1，urea/Bi3+=2，urea/Bi3+=5
（C0=1OmgL，催化剂0.01g）
总之，我们已经制定了一个简易的无模板/表面活性剂具有独特的可控合成BiOCI3DHas的方法。
通过适当的监测与不同的形貌和微观结构的实验条件下，BiOCI可以得到的。
虽然这种组装三维确切的生长机制尚不清楚，但是，结果的基础上，分两个阶段的生长机制，包括一个初始的Ostwald熟化过程由自组装过程。
该方法可能是一个很好的方法，合成其他3D,如BiOBr，BiOI等金属氧卤＜：
此外，BiOCl表明远高于报道紫外线照射下的光催化活性。
目前的工作，不仅打开了基于2D纳米积木的可控合成新的战略，而且还提供了一个可控形态和增强光催化活性的催化剂设计的一步。
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