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1、物理化学总结第二章热力学第一定律一、 基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质, 过程与途径，热与功，内能与焓。二、 基本定律热力学第一定律： AU=Q+WO 焦耳实验：AU=f（T） ; H=f（T）三、 基本关系式1、 体积功的计算 WV= pedV 恒外压过程：W= PeAV可逆过程：W nRTIn# nRThf2、 热效应、焓等容热：Qv = AU （圭寸闭系统不作其他功） 等压热：Qp = AH （圭寸闭系统不作其他功） 焓的定义：H=U+pV ; dH=dU+d（pV）T2焓与温度的关系：AH= t, CPdT3、等压热容与等容热容U h热容定义：cv （可）v ；

2、CP （二T）p定压热容与定容热容的关系： Cp Cv nR热容与温度的关系：Cp=a+bT+c令四、第一定律的应用1、 理想气体状态变化等温过程：AU=0 ; H=0 ; W= Q= pedV 等容过程：W=0 ; Q= AU= CvdT ； H= CpdT 等压过程：W= peAV ; Q=AH= CpdT ； U= CvdT 可逆绝热过程：Q=0 ；利用PlVlp2V2丫求出T2,W= AU= CvdT ； /H= CpdT不可逆绝热过程：Q=0 ；利用 Cv(T2-Tl)= pe(V2-Vl)求出 T2,W= AU= CvdT; AH= CpdT2、 相变化可逆相变化：AH =Q=n

3、A_H ;w = p(V2-Vi)= pVg= nRT ;AU=Q+W3、 热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩 尔生成焓。摩尔反应热的求算： rHm(298) B fHm(B,298)反应热与温度的关系一基尔霍夫定律:关于节流膨胀：恒焓过程卩J-T称为焦耳一汤姆逊系数第三章热力学第二定律一、 基本概念自发过程与非自发过程二、 热力学第二定律1、热力学第二定律的经典表述2、热力学第二定律的数学表达式 （克劳修斯不等式）QdS“=可逆;不可逆克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的 不可逆性。1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理3、熵的物理意义：系统混乱度的量度 4、绝对熵：热力

4、学第三定律 5、熵变的计算(1)理想气体等温过程：S Qr nRlnV2 nRln Pl T M P2(6)化学反应过程： rSm(298) BSm(B,298)四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数(5)可逆相变化过程:n HT1、定义：a=U-TS ； G=H-TS等温变化：AA=AU -TAS; AG=AH -TAS2、 应用：不做其他功时，AAt,v 0 ;自发、平衡AGt,p0 ;自发、平衡3、 热力学基本关系式dA=-SdT-PdV; dG=-SdT+VdP4、 AA和AG的求算由基本式： G H (TS)广由 QHnDSm D rG m = D rH m - T D S 爲 化学反应：由

5、DfGm Dm = ? “BDfGm,B五、1、克拉配龙方程dp =dTD gHmTD Vm求其它反应求ln p2Pivap1TiI1?克-克方程第四章多组分系统热力学、化学势的概念1、化学式的定义和物理意义B ()PZB)；在T、P及其他物质的量保持不变的情况下，增加ImolB物质引起系统吉布斯函数的增量。2、 化学势的应用在等温等压不作其他功时， B B 0自发；=0平衡；逆向自发3、 化学时表示式理想气体： RTln(p/p )纯固体和纯液体：亠、拉乌尔定律和亨利定律1、拉乌尔定律PA=P*XA ； PA=P* ax,A适用于液态混合物和溶液中的溶剂2、亨利定律PB=kx,BXB=k b

6、,BbB=k%,B% B；PB = kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B适用于溶液中的溶质。1、液态混合物和溶液中各组分的化学势1、理想液态混合物(T, p, mix) x (T) RT ln xD mixG = RT ? nB InXb B=-R ? nB InxB p ?D mixV D mixH D mixU 都为 0D mixS =-禗 mixG琪?T标准态为：同温下的液态纯物质 理想液态混合物的混合性质RT In ax2、真实液态混合物(T, p,mix) x(T)标准态为：同温下的液态纯溶剂3、理想稀溶液溶剂： a(T,p,sIn) xa(T) RTln Xa标准态

7、为：同温下的液态纯溶剂xb（T） RT ln XbXb=1且符合亨利定律的溶质（假溶质：B（T,p,sln）标准态为：同温下 想状态）。4、真实溶液溶剂A(T , p, s ln) x，a(T) RT In ax, A ； ax,A=fx,A X；标准态为：同温下的液态纯溶剂。溶质：b（T,P,s In） xb（T） RTI nax,B ;ax,B= y，b xb;标准态为：同温下 xb=1且符合亨利定律的溶质（假 想状态）。B（T,p,sln） b，B（T） RT|nab，B； ab,B= y，b bB；标准态为：同温下 bB=1且符合亨利定律的溶质（假 想状态）。B(T,p,sln) %，

8、b(T) RT| na%，B； a%,B= y，b%B;标准态为：同温下B%=1且符合亨利定律的溶质（ 般为假想状态）。三、各种平衡规律1、 液态混合物的气液平衡pA=pAax,A ； pB=pAax,B ； p=p A+pB2、 溶液的气液平衡PA=pAax,A ； pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B = k%,Ba%,B ； P=Pa+Pb3、 理想稀溶液的凝固点降低，Tf*RTfTffusH m,AXb4、沸点升高22R(Tb ) M ADTb= - $bBD vapH m,A5、范特霍夫渗透压公式CbRTPV = nBRT ,或 P第五章化学平衡一、 化学平衡的条件D rGm 0

9、,即桫聽 0,即 0,正反应不能进行（但逆反应可进行）桫?X T,pD rGm = 0,即:桫?色 =0,反应达到平衡桫？X T ,p二、 化学平衡常数与平衡常数表达式如:Zn+2HCI（aq）=H 2+ZnCl 2 （ aq）p(H2)/p c(ZnCI2)c2(HCI)(Pb/ P $ )B Kp(p$)K；(c$RT / p$)Ky8/P$ ) BKnP/ (P$ “b)三、 标准平衡常数的求算rGm(T) RT In K四、 范特荷夫等温方程rGm(T) rGm(T) RTI nJ RT I nJ /K五、 平衡常数与温度的关系范特荷夫等压方程rGm(T) rHm T rSm ； 口(

10、丁) RT InKdlnK rHmdT RT2|nK T2 rHm 1 1K T, R T1 T2五、各种因素对平衡的影响分压、总压、惰性气体、温度第六章相平衡亠、相律1、物种数、独立组分数、相数、自由度数2、相律公式1、单组分系统f=C-(+22、水的相图三面、三线、一点1、克-克方程ln p2Pivap(Ti双组分系统1、相律分析(=3,f=0根据f=C-林1 （一般固定压力）,0=2,f=1 ;2、杠杆规则 3、步冷曲线四、典型相图1、 6.3.4理想液态混合物甲苯-苯相图2、 6.6.2部分互溶系统水-正丁醇相图3、 6.8.1生成稳定化合物苯酚-苯胺相图第七章电化学电解质溶液一、电解

11、质溶液的电导1、电导G=1/R ;单位：S（西门子）2、 电导率G=kAI 或 k=G I/A ;单位：S/m3、 摩尔电导率An= Kc4、无限稀释摩尔电导率An A A5、离子的电迁移U 上；t ；t t 1l Q I U U ，二、电解质溶液的活度1、电解质的化学势（电解质溶液的浓度用 mB或bB表示）1/ 1/);m (m m )b RT In aBaB a ;a (a a )1/ m /m ; (2、离子强度2mBZB3、德拜一休克尔极限公式可逆电池热力学一、可逆电池的构成电池反应互为逆反应；充放电时电流无穷小1、可逆电池热力学1、rGm zFE; rGm zFE ; F 96500

12、C/mol3、Hr mrGmT r Sm4、QrT rSm；电池反应做了其他功。2、r Sm zF ( t ) p三、能斯特方程1、电池反应的能斯特方程0.0592 , E E z 9J ；常用2、电极反应的能斯特方程四、 可逆电极的种类1、 第一类电极金属电极；气体电极2、 第二类电极难溶盐电极；难溶氧化物电极3、 氧化还原电极五、 电极电势的应用1、测定电池反应的热力学函数 2、测定电解质的3、测定溶液的pH值六、极化现象和超电势1、 浓差极化电极反应速度比离子迁移速度快造成的。2、 电化学极化电极反应速度比电子移动速度慢造成的。3、 极化结果E Ee ；对阳极n总为正；对阴极 n总为负。

13、第十章界面现象一、表面吉布斯函数1、 产生表面分子与内部分子的差别。2、 定义及单位G(_A)T,p,nB ； J/m2或N/m ;因此又称表面张力。3、 影响因素物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。4、 表面热力学在温度、压力、组成不变的情况下， dG dA Ad缩小表面积和降低表面张力为自发方向。二、 弯曲液面的表面现象1、 附加压力p 2 /r2、 饱和蒸气压In （區）K/rPo3、 毛细管现象, 2 coshgR三、 新相生成与介安状态1、 过饱和蒸汽与人工降雨2、 过冷现象与晶种3、 过饱和溶液与种盐4、 过热现象与沸石四、 固体表面的吸附作用1、 物理吸附与化学吸附范德华力与化学

14、键力；又无选择性；单分子层与多分 子层。2、 吸附曲线等温线（判断单多层）；等压线（判断吸附类型）、等 量线（求吸附热）3、 吸附等温式弗伦德里希：a m kPnbp朗格谬尔：V V飞五、溶液表面的吸附1、 溶液的表面张力各类溶质对表面张力的影响2、 吉布斯吸附公式cRT六、润湿现象1、接触角00 =1完全不润湿0 =0完全润湿;2、杨氏方程s g si l g COS七、表面活性剂1、 定义溶于水后能显著降低水的表面张力的物质2、 分类离子型、非离子型。3、 结构特点一端亲水基一端亲油基。4、应用乳化、去污（增溶）、浮选、改变润湿角第一章化学动力学基础4、关于反应速率的基本概念1、反应速率的

15、表示1 dCBdt2、反应速率的测定测定不同时刻的浓度（化学法、物理法） 线，t时刻切线的斜率即为t时的反应速率3、基元反应和非基元反应一步完成的反应为基元反应，基元反应遵守质量作用 定律。是否基元反应只能通过实验确定。4、 速率方程与速率常数质量作用定律是速率方程的特殊形式，对于非基元反 应也有类似的式子。速率常数仅与温度和催化剂有关，而与浓度无关。5、 反应级数速率方程中浓度幕之和称之。基元反应一定为正整数，非基元反应可为0或小数二、浓度对反应速率的影响1、一级反应微分式：dCAdtkCA与浓度的一次方成正比;k的单位为时间-1；积分式：ln虫 ckt以lnct作图得一直线；半衰期：ln2

16、t1/2k与起始浓度无关。2、二级反应与准一级反应微分式：dc dtkc 与浓度的二次方成正比；k的单位为浓度-1时间-1 ；积分式：1 1c Cokt-以1/ct作图得一直线；k为常数则所代公式正确；作图法：将一组ct数据按Inct、1/ct等作图，若 得直线可判定反应级数；半衰期法：根据 G Kc1n 得 lg t1/2 (1 n)lgc lg K，以lgti/2lg c作图可得直线，从斜率可求 n。微分法：根据 kcn得lg n lg c lg k，以lglg c作图可得直线，斜率即为 n。四、温度对反应速率的影响1、阿仑尼乌斯公式微分式：d ln k EadT RT2积分式：ln k2

17、 Ea（ 1 1）k1 R T1 T22、活化能活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差复合反应、复合反应基本类型1、平行反应dCAdtklCA klCB ；Kckik iCB,e2、对行反应3、连串反应二、复合反应机理近似处理方法1、 平衡态法反应物与中间物达成平衡。2、 稳态法中间物的浓度维持微小量不变。二、链反应与爆炸半岛1、 链反应分为直链反应和支链反应；链引发、链传递、链终止2、 爆炸半岛常见可燃气体在空气中的爆炸限。四、催化作用的特征1、 催化剂不能改变反应的方向和限度2、 催化剂参与反应，改变了反应途径，降低了反应的活 化能3. 催化剂具有特殊的选择性4、 反应前后催化剂的数量及化学性质不变第十二章分散系统胶体分散系统 1 d 1000nm溶胶的光学性质： 丁铎尔效应 本质：光散射动力学性质： 布朗运动沉降与沉降平衡电动现象：电泳、电渗、流动电势、沉降电势 溶胶粒子带电原因： 离子吸附，电离=0时，为等电点，胶粒间无静电斥力，溶胶极易聚 沉所以溶胶稳定的原因：1） 胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；2） 溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力3） Brown运动 使胶粒克服受重力影响而不下沉(3) 理想气体等容过程： 3 4 S nCvmln =(4) 理想气体pTV都改变的过程：S nCpm ln nRln -P1T1 P2