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物理化学总结

第二章热力学第一定律

一、基本概念

系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质,过程与途径，热与功，内能与焓。

二、基本定律

热力学第一定律：

AU=Q+WO焦耳实验：

AU=f（T）;H=f（T）

三、基本关系式

1、体积功的计算WV=—pedV恒外压过程：

W=—PeAV

可逆过程：

WnRTIn#nRThf

2、热效应、焓

等容热：

Qv=AU（圭寸闭系统不作其他功）等压热：

Qp=AH（圭寸闭系统不作其他功）焓的定义：

H=U+pV;dH=dU+d（pV）

焓与温度的关系：

AH=t,CPdT

3、等压热容与等容热容

热容定义：

cv（可）v；CP（二T）p

定压热容与定容热容的关系：

CpCvnR

热容与温度的关系：

Cp=a+bT+c'令

四、第一定律的应用

1、理想气体状态变化

等温过程：

AU=0;H=0;W=—Q=pedV等容过程：

W=0;Q=AU=CvdT；H=CpdT等压过程：

W=—peAV;Q=AH=CpdT；U=CvdT可逆绝热过程：

Q=0；利用PlVl^p2V2丫求出T2,

W=AU=CvdT；/H=CpdT

不可逆绝热过程：

Q=0；利用Cv（T2-Tl）=—pe（V2-Vl）求出T2,

W=AU=CvdT;AH=CpdT

2、相变化

可逆相变化：

AH=Q=nA_H;

w=—p（V2-Vi）=—pVg=—nRT;

AU=Q+W

3、热化学

物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。

摩尔反应热的求算：

rHm（298）BfHm（B,298）

反应热与温度的关系一基尔霍夫定律:

关于节流膨胀：

恒焓过程

卩J-T称为焦耳一汤姆逊系数

第三章热力学第二定律

一、基本概念

自发过程与非自发过程

二、热力学第二定律

1、热力学第二定律的经典表述

2、

热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）

dS〒“=可逆;

不可逆

克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。

实质：

热功转换的不可逆性。

1、熵的导出：

卡若循环与卡诺定理

3、熵的物理意义：

系统混乱度的量度4、绝对熵：

热力学第三定律5、熵变的计算

（1）理想气体等温过程：

SQrnRlnV2nRlnPlTMP2

（6）化学反应过程：

rSm（298）BSm（B,298）

四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数

（5）可逆相变化过程:

1、定义：

a=U-TS；G=H-TS

等温变化：

AA=AU-TAS;AG=AH-TAS

2、应用：

不做其他功时，AAt,v<0;自发、平衡

AGt,p<0;自发、平衡

3、热力学基本关系式

dA=-SdT-PdV;dG=-SdT+VdP

4、AA和AG的求算

由基本式：

GH（TS）

广由QHnDSmDrGm=DrHm-TD「S爲化学反应：

由DfGmD^m=?

“BDfGm,B

五、1、克拉配龙方程dp=

DgHm

TDVm

「求其它反应求

lnp2

vap

I1?

克-克方程

第四章多组分系统热力学

•、化学势的概念

1、化学式的定义和物理意义

B（£）「PZB）；在T、P及其他物质的量保持不变

的情况下，增加ImolB物质引起系统吉布斯函数的增量。

2、化学势的应用

在等温等压不作其他功时，BB<0自发；=0平

衡；〉逆向自发

3、化学时表示式

理想气体：

RTln（p/p）

纯固体和纯液体：

亠、拉乌尔定律和亨利定律

1、拉乌尔定律

PA=P*XA；PA=P*ax,A

适用于液态混合物和溶液中的溶剂

2、亨利定律

PB=kx,BXB=kb,BbB=k%,B[%B]；

PB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B

适用于溶液中的溶质。

1、液态混合物和溶液中各组分的化学势

1、理想液态混合物

（T,p,mix）x（T）RTlnx

DmixG=RT?

nBInXbB

=-R?

nBInxBp?

DmixVDmixHDmixU都为0

DmixS=-

禗mixG

琪?

标准态为：

同温下的液态纯物质理想液态混合物的混合性质

RTInax

2、真实液态混合物

（T,p,mix）x（T）

标准态为：

同温下的液态纯溶剂

3、理想稀溶液

溶剂：

a（T,p,sIn）xa（T）RTlnXa

标准态为：

同温下的液态纯溶剂

xb（T）RTlnXb

Xb=1且符合亨利定律的溶质（假

溶质：

B（T,p,sln）

标准态为：

同温下想状态）。

4、真实溶液

溶剂

A（T,p,sln）x，a（T）RTInax,A；ax,A=fx,AX；

标准态为：

同温下的液态纯溶剂。

溶质：

b（T,P,sIn）xb（T）RTInax,B;ax,B=y，bxb;

标准态为：

同温下xb=1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。

B（T,p,sln）b，B（T）RT|nab，B；ab,B=y，bbB；

标准态为：

同温下bB=1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。

B（T,p,sln）%，b（T）RT|na%，B；a%,B=y，b[%B];

标准态为：

同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质（般为假想状态）。

三、各种平衡规律

1、液态混合物的气液平衡

pA=pAax,A；pB=pAax,B；p=pA+pB

2、溶液的气液平衡

PA=pAax,A；pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B；P=Pa+Pb

3、理想稀溶液的凝固点降低，

RTfTf

fusHm,A

4、沸点升高2

R（Tb）MA

DTb=-$bB

DvapHm,A

5、范特霍夫渗透压公式

CbRT

PV=nBRT,或P

第五章化学平衡

一、化学平衡的条件

DrGm<0,即桫聽<0,反应正向进行

桫?

XT,p

D,Gm>0,即>0,正反应不能进行（但逆反应可进行）

桫?

XT,p

DrGm=0,即:

桫?

色=0,反应达到平衡

桫？

XT,p

二、化学平衡常数与平衡常数表达式

如:

Zn+2HCI（aq）=H2+ZnCl2（aq）

[p（H2）/p][c（ZnCI2）]

c2（HCI）

（Pb/P$）BKp（p$）

K；（c$RT/p$）

Ky8/P$）B

Kn{P/（P$“b）}

三、标准平衡常数的求算

rGm（T）RTInK

四、范特荷夫等温方程

rGm（T）rGm（T）RTInJRTInJ/K

五、平衡常数与温度的关系范特荷夫等压方程

rGm（T）rHmTrSm；«口（丁）RTInK

dlnKrHm

dTRT2

|nKT2rHm11

KT,RT1T2

五、各种因素对平衡的影响

分压、总压、惰性气体、温度

第六章相平衡

亠、相律

1、物种数、独立组分数、相数、自由度数

2、相律公式

1、单组分系统

f=C-（[+2

2、水的相图

三面、三线、一点

1、克-克方程

lnp2

vap

（Ti

双组分系统

1、相律分析

（[=3,f=0

根据f=C-林1（一般固定压力）,0=2,f=1;

2、杠杆规则3、步冷曲线

四、典型相图

1、6.3.4理想液态混合物甲苯-苯相图

2、6.6.2部分互溶系统水-正丁醇相图

3、6.8.1生成稳定化合物苯酚-苯胺相图

第七章电化学

电解质溶液

一、电解质溶液的电导

1、电导

G=1/R;单位：

S（西门子）

2、电导率

G=kAI或k=GI/A;单位：

S/m

3、摩尔电导率

An=Kc

4、无限稀释摩尔电导率

AnAA

5、离子的电迁移

U上；t「」；tt1

lQIUU，

二、电解质溶液的活度

1、电解质的化学势（电解质溶液的浓度用mB或bB

表示）

1/1/

）;m（mm）

bRTInaB

aBa;a（aa）1/m/m;（

2、离子强度

mBZB

3、德拜一休克尔极限公式

可逆电池热力学

一、可逆电池的构成

电池反应互为逆反应；充放电时电流无穷小

1、可逆电池热力学

1、

rGmzFE;rGmzFE;F96500C/mol

3、

rGm

TrSm

4、

TrSm

；电池反应做了其他功。

2、

rSmzF（t）p

三、能斯特方程

1、电池反应的能斯特方程

0.0592,,EEz9J；常用

2、电极反应的能斯特方程

四、可逆电极的种类

1、第一类电极

金属电极；气体电极

2、第二类电极

难溶盐电极；难溶氧化物电极

3、氧化还原电极

五、电极电势的应用

1、测定电池反应的热力学函数2、测定电解质的

3、测定溶液的pH值

六、极化现象和超电势

1、浓差极化

电极反应速度比离子迁移速度快造成的。

2、电化学极化

电极反应速度比电子移动速度慢造成的。

3、极化结果

EEe；对阳极n总为正；对阴极n总为负。

第十章界面现象

一、表面吉布斯函数

1、产生

表面分子与内部分子的差别。

2、定义及单位

（_A）T,p,nB；J/m2或N/m;因此又称表面张力。

3、影响因素

物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。

4、表面热力学

在温度、压力、组成不变的情况下，dGdAAd

缩小表面积和降低表面张力为自发方向。

二、弯曲液面的表面现象

1、附加压力

p2/r

2、饱和蒸气压

In（區）K/r

3、毛细管现象

2cos

三、新相生成与介安状态

1、过饱和蒸汽与人工降雨

2、过冷现象与晶种

3、过饱和溶液与种盐

4、过热现象与沸石

四、固体表面的吸附作用

1、物理吸附与化学吸附

范德华力与化学键力；又无选择性；单分子层与多分子层。

2、吸附曲线

等温线（判断单多层）；等压线（判断吸附类型）、等量线（求吸附热）

3、吸附等温式

弗伦德里希：

amkPn

朗格谬尔：

VV飞

五、溶液表面的吸附

1、溶液的表面张力

各类溶质对表面张力的影响

2、吉布斯吸附公式

六、润湿现象

1、接触角0

0=1

°完全不润湿

0=0°完全润湿;

2、杨氏方程

sgsilgCOS

七、表面活性剂

1、定义

溶于水后能显著降低水的表面张力的物质

2、分类

离子型、非离子型。

3、结构特点

一端亲水基一端亲油基。

4、应用

乳化、去污（增溶）、浮选、改变润湿角

第^一章化学动力学基础

4、关于反应速率的基本概念

1、反应速率的表示

1dCB

2、反应速率的测定

测定不同时刻的浓度（化学法、物理法）线，t时刻切线的斜率即为t时的反应速率

3、基元反应和非基元反应

一步完成的反应为基元反应，基元反应遵守质量作用定律。

是否基元反应只能通过实验确定。

4、速率方程与速率常数

质量作用定律是速率方程的特殊形式，对于非基元反应也有类似的式子。

速率常数仅与温度和催化剂有关，而与浓度无关。

5、反应级数

速率方程中浓度幕之和称之。

基元反应一定为正整

数，非基元反应可为0或小数

二、浓度对反应速率的影响

1、一级反应

微分式：

dCA

kCA

与浓度的一次方成正比;

k的单位为时间-1；

积分式：

ln虫c

—以lnc~t作图得一直线；

半衰期：

ln2

t1/2

与起始浓度无关。

2、二级反应与准一级反应

微分式：

dcdt

与浓度的二次方成正比；

k的单位为浓度-1时间-1；

积分式：

cCo

-—以1/c~t作图得一直线；

k为常数则所代公式正确；

作图法：

将一组c〜t数据按Inc〜t、1/c〜t等作图，若得直线可判定反应级数；

半衰期法：

根据GKc1n得lgt1/2（1n）lgclgK，

以lgti/2~lgc作图可得直线，从斜率可求n。

微分法：

根据kcn得lgnlgclgk，以lg〜lgc

作图可得直线，斜率即为n。

四、温度对反应速率的影响

1、阿仑尼乌斯公式

微分式：

dlnkEa

dTRT2

积分式：

lnk2Ea（11）

k1RT1T2

2、活化能

活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差

复合反应

•、复合反应基本类型

1、平行反应

dCA

klCAklCB；

CB,e

2、对行反应

3、连串反应

二、复合反应机理近似处理方法

1、平衡态法

反应物与中间物达成平衡。

2、稳态法

中间物的浓度维持微小量不变。

二、链反应与爆炸半岛

1、链反应

分为直链反应和支链反应；链引发、链传递、链终止

2、爆炸半岛

常见可燃气体在空气中的爆炸限。

四、催化作用的特征

1、催化剂不能改变反应的方向和限度

2、催化剂参与反应，改变了反应途径，降低了反应的活化能

3.催化剂具有特殊的选择性

4、反应前后催化剂的数量及化学性质不变

第十二章分散系统

胶体分散系统1

溶胶的光学性质：

丁铎尔效应本质：

光散射

动力学性质：

布朗运动沉降与沉降平衡

电动现象：

电泳、电渗、流动电势、沉降电势溶胶粒子带电原因：

离子吸附，电离

=0时，为等电点，胶粒间无静电斥力，溶胶极易聚沉

所以溶胶稳定的原因：

1）胶粒带电增加胶粒间的排斥作用；

2）溶剂化作用形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻

力

3）Brown运动使胶粒克服受重力影响而不下沉

（3）理想气体等容过程：

34SnCvmln=

（4）理想气体pTV都改变的过程：

SnCpmlnnRln-P1

T1P2

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