波普分析笔记 第一章紫外吸收光谱法.docx

1、波普分析笔记 第一章 紫外吸收光谱法第一章 紫外吸收光谱法第一节 光与原子及分子的 相互作用一、光的二象性 光是一种电磁波，具有波动性和微粒性。1、波动性 c / = 1/2、微粒性 E = h= h c/=h c波长(或频率)一定，光子的能量一定。 波长越短，光子的能量越大。二、光的分类及光谱区域/nm自然界中存在各种不同波长的电磁波，电磁辐射(电磁波)按其波长可分为不同区域：电磁波 波长 跃迁类型 波谱方法 -射线 10-3 10-2 nm 核跃迁 莫斯鲍尔谱 X-射线 10-2 10 nm 内层电子 X射线谱远紫外 10 200 nm 中层电子 紫外吸收光谱近紫外 200 400 nm

2、外层价电子 原子光谱可见光 400 760 nm 外层价电子 可见吸收光谱红外 0.75 50 m 分子振动 红外、 拉曼光谱远红外 50 1000 m 分子转动 远红外吸收光谱微波 0.1 100 cm 电子自旋 电子顺磁共振、 分子转动 微波谱 射频 1 1000 m 核自旋 核磁共振 三、吸收光谱的产生分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性。而光是一种电磁波，当电磁波照射物质时，物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁波而产生相应的吸收光谱。只有当电磁波的频率与E符合 E=E2-E1=h 时，电磁波才能为原子或分子所吸收。第二节 紫外光谱的基本原理一、紫外吸收光谱的产生1、波长范围 （1040

3、0nm） 10 200 nm 远紫外区（真空UV区） 200 400 nm 近紫外区2、UV的产生 分子中的外层电子吸收一定波长的UV光， 由低 能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。3、UV谱图的表示 横坐标：/nm 纵坐标： lg、A 峰在上 T%、T 峰在下二、分子轨道与电子跃迁的类型（一）分子轨道1、定义2、数目3、分类1)、根据能量分： 反键分子轨道（常用*标出）能量高 成键分子轨道 能量低2)、按成键方式分：、 n 轨道（二）电子跃迁类型分子中的价电子有: 成键电子： 电子、电子（轨道上能量低） 未成键电子： n 电子 （轨道上能量较低）形成单键的电子-键电子； 形成双键的电子- 键电子

4、； 氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子-n键电子。这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去，如下图所示。4种电子跃迁类型： * 跃迁 n * 跃迁 * 跃迁 n * 跃迁1、 * 跃迁有机化合物中饱和的C-C、C-H键以及其它单键都含有 *跃迁。 *跃迁所需能量最高 吸收波长最短， 落在远紫外区 ( max 150nm )饱和烃只有、* 轨道，只能产生*跃迁。例如：甲烷 吸收峰在 125nm； 乙烷 吸收峰在 135nm ( 150nm ) 2. n*跃迁分子中含O、N、S、X（卤素）等原子。n* 跃迁所需的能量比 *跃迁的低 max 200nm左右 含有杂原子团如：-O

5、H、-NH2 、-X、-S 等的有机物分子中除能产生 -* 跃迁外，同时能产生n *跃迁。例如： 原子半径较大的S或I的衍生物 max200nm 原子半径较小的O或Cl的衍生物 max200nm 3. * 跃迁不饱和化合物及芳香化合物*跃迁所需能量较低 (max 170200nm左右) 共轭时，移至近紫外区例如 CH2=CH2 max=165nm当存在两个或多个键处于共轭关系时，* 跃迁的谱带将随着共轭体系的增大而长波方向移动。4. n*跃迁不饱和键上连有杂原子（如，C=O、NO2）n*跃迁跃迁所需的能量最低 ( max 270300nm)例如 饱和酮：n*跃迁跃迁 max 270-290nm

6、附近的弱谱带（同时也产生*跃迁 max 180nm左右的强谱带）电子跃迁类型与分子结构及存在的基团有密切的联系，因此，可依据分子结构预测可能产生的电子跃迁。例如 饱和烃 只有* 跃迁 烯烃有 * 、* 跃迁 脂肪醚 * 、n* 跃迁 醛、酮存在 * 、n*、 *、n* 四种跃迁三、UV的几个术语1、发色团（生色团）凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。通常为不饱和基团。常见的发色团有： C=C、C=O、CC、苯环、N=N、S=O等注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。2、助色团本身在UV及可

7、见区不产生吸收，但和发色团相连时，会使发色团的吸收带向长波移动，同时使吸收强度增加（即：，）通常都含有n电子。常见的助色团有： -NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl 3、红移 蓝移 增色效应 减色效应红移： 波长向长波方向移动 蓝移： 波长向短波方向移动 增色效应：（吸收带强度） 减色效应：四、UV的吸收带 由*、n* 跃迁产生的吸收带是UV光谱研究的主要吸收带。1、K吸收带 由共轭体系中的*跃迁产生（非环状共轭） 该带的特点：吸收峰强度很强，104cm2/mol max 200nm例如 CH2=CH-CH=CH2 max=217nm2、E吸收带 芳香族化合物的特征吸收带 E1,E2带

8、苯环上如有不饱和基团相连，E和K重合，简称K带。3、B吸收带芳香族化合物的特征吸收带。 该带的特征：吸收峰强度较弱200左右， max220260nm例如 苯环 max=256nm =21.5 4、R吸收带n*跃迁引起的。该带的特征：吸收峰强度弱100， max260nm第三节 影响UV的主要因素影响UV的主要因素：1、分子内部因素：分子结构2、外部因素：分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作用。 一、分子结构的影响1、双键位置的影响 -紫罗兰酮 -紫罗兰酮 max=299nm max=227nm2、互变异构体 某些化合物具有互变异构现象，如-二酮可以形成酮式和烯醇式互变异构体。二、共轭体系

9、的影响 随着共轭程度增加，红移程度增加，增大。例化合物 （C=C）n max / nm /m2mol-1 乙烯丁二烯己二烯辛四烯癸五烯 n=1n=2n=3n=4n=5 165217258296335 1.01032.11033.51035.210311.8103 三、pH的影响 例 230nm 203nm 280nm 254nm 蓝移 210nm 235nm 270nm 287nm 红移四、取代基的影响1、如果在发色团的一端连有含有孤对电子的助色团时，由于n共轭使*跃迁产生的吸收带红移，吸收强度增加。 例 取代烯烃 X = SR2 45nm NR2 在原有的基础上增加 40nm OR 30nm

10、 Cl 5 nm2、苯环上的H被助色团取代时，苯的E带（204nm）、B带（255nm）均红移。 例 E2 204nm210nm 6nm B 255nm264nm 9nm E2 204nm217nm 13nm B 255nm268nm 13nm 3、当助色团与C=O的C相连时， C=O的n*跃迁的蓝移 五、溶剂的影响1、改变溶剂的极性会使吸收带的形状发生变化。 溶剂从非极性极性时，UV吸收曲线趋于平滑，吸收带精细结构消失。2、溶剂极性改变使吸收带波长（即：位置）发生变化。 极性溶剂会造成 *跃迁产生的吸收带发生红移 n*跃迁产生的吸收带发生蓝移溶剂极性改变使吸收带位移的原因：一般认为是极性溶剂

11、对n 、 、*轨道的溶剂化作用不同引起的。 轨道的极性顺序：n * ，轨道极性越大，受溶剂极性的影响也越大。第四节 常见类型有机化合物的UV一、饱和化合物1、烷烃 * （真空紫外区） 常用作测定紫外吸收光谱的溶剂。2、含杂原子的饱和化合物 含O原子 n* max200nm 含N、S原子 n* max200nm 含卤原子 n* F、Cl 200nm Br、I 200nm二、烯烃 1、非共轭烯烃 （1） * ，*在远紫外区。（2）C=C上的H被含-H的烷基取代时， 引起*红移。 每增加一个烷基，红移5nm。（即=5nm）（3）C=C上的H被助色团取代时， *红移现象明显。 （4）环内烯烃的环内双键

12、若再与其它环相连时，红移。2、共轭烯烃 伍德沃德（Woodward）规则：是计算共轭分子中 *跃迁吸收带波长的经验规则。该规则以某一化合物的基本吸收波长为基础值，加入各种取代基对吸收波长所作的贡献值，得到该化合物*跃迁的吸收波长max。应用 （Woodward）规则计算共轭烯烃的K吸收带的max值时，应注意以下几点：a.当有多个可供选择的母体时，应优先选择较长波长的母体。例 共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时， 应选择同环二烯作为母体。 b.环外双键：在这里特指C=C双键中有一个C原子在该环上，另一个C原子不在该环上的情况。如结构式A所示，而结构式B、C中则不包含该规则所特指的环外双键。

13、c.计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”的次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内。d.该规则不适用于共轭双键多于四个的共轭体系，也不适用于交叉共轭体系。典型的交叉共轭体系骨架结构如下： 直链共轭烯烃*跃迁跃迁产生吸收带max计算*跃迁/nm直链共轭二烯基本值 217烷基或环残余取代 5环外双键 5卤素取代 17增加一个共轭双键 30环状共轭烯烃*跃迁产生吸收带max计算 *跃迁/nm同环二烯基本值253异环二烯基本值214烷基或环残余取代5环外双键5烷氧基取代-OR6含硫基团取代-SR30

14、胺基取代-NRR60卤素取代5酰基取代-OCOR0增加一个共轭双键30(3) 共轭多烯（n4） *跃迁跃迁产生吸收带max计算，采用Fieser-kuhn规则（费泽-库恩规则）计算全反式-胡萝卜素的max。max=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10EA取代基数目 N共轭双键数R末端含双键的环数 E环外双键数三、羰基化合物1、饱和的羰基化合物 C=O n *、 *、n * 2、不饱和的羰基化合物a.,-不饱和羰基化合物 *跃迁产生吸收带max计算 上表数据只适用于乙醇溶液中吸收波长的计算（即：乙醇为溶剂）若采用其它溶剂，可按上表数据计算的波长加上下表的修正值，就是该溶剂中的吸收

15、波长。表 溶剂修正值溶剂甲醇乙醇氯仿二氧六环乙醚正己烷环己烷水修正值 01nm5nm7nm11nm8nm、-不饱和羰基化合物的母体结构为 b. ,-不饱和酸和酯 * 跃迁产生吸收带max计算 Nielsen（尼尔森）规则 四、芳香族化合物1、苯的UV三个吸收带 E1带 184nm 远紫外区(异辛烷) E2带 204nm 近紫外区边缘，对苯而言意义不大 B带 254nm 吸收强度较弱，但因在气相或非极性溶剂中测定时呈现出精细结构， 使之成为芳香族化合物的重要特征。2、单取代苯的UV（1）烷基取代 烷基的电子与苯环电子超共轭作用引起 E1、E2、B带红移，但程度不大。（2）助色团取代 -OH、-O

16、R、-NH2、-Cl p-共轭， E2、B带红移。（3）发色团取代 -CN、CH2=CH-、NO2-共轭E1、E2、B带红移，产生R带。3、二取代苯的UV （1）对位二取代苯a 若两个取代基为同类基团， 则K带位置与红移较大的单取代基大致相近。 b若两个取代基为不同类基团，则K带波长将大于两个 基团单独的波长红移之和，即： 1+2+204（2）邻位和间位二取代苯4、酰基苯衍生物的UV 酰基苯衍生物K吸收带max计算方法（Scott规则） 表第五节 UV的应用一、UV的解析方法1、根据分子式计算不饱和度2、从UV图中找到max、max3、有机化合物紫外吸收与结构关系的一般规律：a、在200400

17、nm范围内无吸收带，则该化合物可能是 饱和化合物，如烷烃、醇、醚、环烷烃等，也可能是含有孤立碳碳不饱和键的烯、炔烃或饱和的羧酸及酯。b. 在210250nm范围内有强吸收带， 103m2mol-1， 这是K吸收带的特征，则该化合物可能是含有共轭 双键的化合物。c. 若260300nm范围内出现强吸收带，表明该化合物存在 3个或3个以上共轭双键。 d. 若250300nm范围内出现中等强度吸收带， =102103m2mol-1，该化合物可能含苯环。e. 若270350nm范围内出现弱吸收带，表明该化合物含有 n电子的简单非共轭发色基团，如C=O、NO2等。4、通过其它手段得出化合物结构，根据几个

18、经验规则计算max ，将其与UV图中 max对比。 5、与标准图谱对比 萨特勒UV标准谱图 有机化合物的紫外可见吸收光谱手册二、UV在结构分析中的应用1、确定异构体对于构造异构体，可通过经验规则计算出max值，与实际值比较，即可证实化合物是哪种异构体。a、顺反异构体 一般来说，某一化合物的反式异构体的max和max大于顺式异构体b、互变异构体2、共轭体系的判断 3、发色团的判断4、计算氢键强度和摩尔质量EH=Ep-En=NAhc（1/p-1/n） EH形成氢键的强度 Ep，p在极性溶剂中跃迁的能量及波长 En，n在非极性溶剂中跃迁的能量及波长 NA阿佛加德罗常数，6.021023 h普朗克常数 c光速A=bW/ML5、空间位阻的判断