波普分析笔记 第一章紫外吸收光谱法.docx
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波普分析笔记第一章紫外吸收光谱法
第一章紫外吸收光谱法
第一节
光与原子及分子的相互作用
一、光的二象性
光是一种电磁波，具有波动性和微粒性。
1、波动性λ＝c/υυ=1/λ
2、微粒性E=hυ=hc/λ=hcυ
波长（或频率）一定，光子的能量一定。
波长越短，光子的能量越大。
二、光的分类及光谱区域
λ/nm
自然界中存在各种不同波长的电磁波，电磁辐射（电磁波）按其波长可分为不同区域：
电磁波波长跃迁类型波谱方法
-射线10-310-2nm核跃迁莫斯鲍尔谱
X-射线10-210nm内层电子X射线谱
远紫外10200nm中层电子紫外吸收光谱
近紫外200400nm外层价电子原子光谱
可见光400760nm外层价电子可见吸收光谱
红外0.7550m分子振动红外、拉曼光谱
远红外501000m分子转动远红外吸收光谱
微波0.1100cm电子自旋电子顺磁共振、
分子转动微波谱
射频11000m核自旋核磁共振
三、吸收光谱的产生
分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性。
而光是一种电磁波，当电磁波照射物质时，物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁波而产生相应的吸收光谱。
只有当电磁波的频率与△E符合△E=E2-E1=hυ时，电磁波才能为原子或分子所吸收。
第二节
紫外光谱的基本原理
一、紫外吸收光谱的产生
1、波长范围（10~400nm）
10~200nm远紫外区（真空UV区）
200~400nm近紫外区
2、UV的产生
分子中的外层电子吸收一定波长的UV光，
由低能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。
3、UV谱图的表示
横坐标：
λ/nm
纵坐标：
lgε、ε、A峰在上
T%、T峰在下
二、分子轨道与电子跃迁的类型
（一）分子轨道
1、定义
2、数目
3、分类
1）、根据能量分：
反键分子轨道（常用*标出）能量高
成键分子轨道能量低
2）、按成键方式分：
σ、π、n轨道
（二）电子跃迁类型
分子中的价电子有:
成键电子：
电子、电子（轨道上能量低）
未成键电子：
n电子（轨道上能量较低）
形成单键的电子-σ键电子；
形成双键的电子-π键电子；
氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子-n键电子。
这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去，如下图所示。
4种电子跃迁类型：
→*跃迁
n→*跃迁
→*跃迁
n→*跃迁
1、→*跃迁
有机化合物中饱和的C-C、C-H键以及其它单键都含有→*跃迁。
→*跃迁所需能量最高吸收波长最短，落在远紫外区（max<150nm）
饱和烃只有、*轨道，只能产生→*跃迁。
例如：
甲烷吸收峰在125nm；
乙烷吸收峰在135nm（<150nm）
2.n→*跃迁
分子中含O、N、S、X（卤素）等原子。
n→*跃迁所需的能量比→*跃迁的低
max200nm左右
含有杂原子团如：
-OH、-NH2、-X、-S等的
有机物分子中除能产生-*跃迁外，同时
能产生n→*跃迁。
例如：
原子半径较大的S或I的衍生物max＞200nm
原子半径较小的O或Cl的衍生物max＜200nm
3.→*跃迁
不饱和化合物及芳香化合物
→*跃迁所需能量较低（max170￣200nm左右）
共轭时，移至近紫外区
例如
CH2=CH2max=165nm
当存在两个或多个π键处于共轭关系时，→*跃迁的谱带将随着共轭体系的增大而长波方向移动。
4.n→*跃迁
不饱和键上连有杂原子（如，C=O、NO2）
n→*跃迁跃迁所需的能量最低（max270－300nm）
例如
饱和酮：
n→*跃迁跃迁max270-290nm附近的弱谱带
（同时也产生→*跃迁max180nm左右的强谱带）
电子跃迁类型与分子结构及存在的基团有密切的联系，因此，可依据分子结构预测可能产生的电子跃迁。
例如饱和烃只有→*跃迁
烯烃有→*、→*跃迁
脂肪醚→*、n→*跃迁
醛、酮存在→*、n→*、
→*、n→*四种跃迁
三、UV的几个术语
1、发色团（生色团）
凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。
通常为不饱和基团。
常见的发色团有：
C=C、C=O、C≡C、苯环、N=N、S=O等
注：
当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。
2、助色团
本身在UV及可见区不产生吸收，但和发色团相连时，会使发色团的吸收带向长波移动，同时使吸收强度增加（即：
λ↑，ε↑）通常都含有n电子。
常见的助色团有：
-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl
3、红移蓝移增色效应减色效应
红移：
波长向长波方向移动
蓝移：
波长向短波方向移动
增色效应：
ε↑（吸收带强度）
减色效应：
ε↓
四、UV的吸收带
由→*、n→*跃迁产生的吸收带是UV光谱研究的
主要吸收带。
1、K吸收带
由共轭体系中的→*跃迁产生（非环状共轭）
该带的特点：
吸收峰强度很强，ε≥104cm2/mol
λmax＞200nm
例如CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm
2、E吸收带
芳香族化合物的特征吸收带
E1,E2带
苯环上如有不饱和基团相连，E和K重合，简称K带。
3、B吸收带
芳香族化合物的特征吸收带。
该带的特征：
吸收峰强度较弱ε200左右，
λmax220—260nm
例如苯环λmax=256nmε=21.5
4、R吸收带
n→*跃迁引起的。
该带的特征：
吸收峰强度弱ε＜100，
λmax＞260nm
第三节影响UV的主要因素
影响UV的主要因素：
1、分子内部因素：
分子结构
2、外部因素：
分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作用。
一、分子结构的影响
1、双键位置的影响
β-紫罗兰酮α-紫罗兰酮
λmax=299nmλmax=227nm
2、互变异构体
某些化合物具有互变异构现象，如β-二酮可以形成酮式和烯醇式互变异构体。
二、共轭体系的影响
随着共轭程度增加，红移程度增加，ε增大。
例
化合物
（C=C）n
λmax/nm
ε/m2·mol-1
乙烯
丁二烯
己二烯
辛四烯
癸五烯
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
165
217
258
296
335
1.0×103
2.1×103
3.5×103
5.2×103
11.8×103
三、pH的影响
例
230nm→203nm
280nm→254nm蓝移
210nm→235nm
270nm→287nm红移
四、取代基的影响
1、如果在发色团的一端连有含有孤对电子的助色团时，由于n→共轭使→*
跃迁产生的吸收带红移，吸收强度增加。
例取代烯烃
X=SR245nm
NR2λ在原有的基础上增加40nm
OR30nm
Cl5nm
2、苯环上的H被助色团取代时，苯的E带（204nm）、B带（255nm）均红移。
例E2204nm→210nm↑6nmB255nm→264nm↑9nm
E2204nm→217nm↑13nmB255nm→268nm↑13nm
3、当助色团与C=O的C相连时，C=O的n→*跃迁的λ蓝移
五、溶剂的影响
1、改变溶剂的极性会使吸收带的形状发生变化。
溶剂从非极性→极性时，UV吸收曲线趋于平滑，吸收带精细结构消失。
2、溶剂极性改变使吸收带波长（即：
位置）发生变化。
极性溶剂会造成→*跃迁产生的吸收带发生红移
n→*跃迁产生的吸收带发生蓝移
溶剂极性改变使吸收带位移的原因：
一般认为是极性溶剂对n、、*轨道的溶剂化作用不同引起的。
轨道的极性顺序：
n＞*＞，轨道极性越大，受溶剂极性的影响也越大。
第四节常见类型有机化合物的UV
一、饱和化合物
1、烷烃
→*（真空紫外区）
常用作测定紫外吸收光谱的溶剂。
2、含杂原子的饱和化合物
含O原子n→*λmax＜200nm
含N、S原子n→*λmax＞200nm
含卤原子n→*F、Clλ＜200nm
Br、Iλ＞200nm
二、烯烃
1、非共轭烯烃
（1）σ→σ*，π→π*在远紫外区。
（2）C=C上的H被含α-H的烷基取代时，引起π→π*红移。
每增加一个烷基，红移5nm。
（即Δλ=5nm）
（3）C=C上的H被助色团取代时，π→π*红移现象明显。
（4）环内烯烃的环内双键若再与其它环相连时，红移。
2、共轭烯烃
伍德沃德（Woodward）规则：
是计算共轭分子中→*跃迁吸收带波长的经验规则。
该规则以某一化合物的基本吸收波长为基础值，加入各种取代基对吸收波长所作的贡献值，得到该化合物→*跃迁的吸收波长λmax。
应用（Woodward）规则计算共轭烯烃的K吸收带的λmax值时，应注意以下几点：
a.当有多个可供选择的母体时，应优先选择较长波长的母体。
例共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体。
b.环外双键：
在这里特指C=C双键中有一个C原子在该环上，另一个C原子不在该环上的情况。
如结构式A所示，而结构式B、C中则不包含该规则所特指的环外双键。
c.计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”的次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内。
d.该规则不适用于共轭双键多于四个的共轭体系，也不适用于交叉共轭体系。
典型的交叉共轭体系骨架结构如下：
⑴直链共轭烯烃→*跃迁跃迁产生吸收带λmax计算
→*跃迁λ/nm
直链共轭二烯基本值
217
烷基或环残余取代
5
环外双键
5
卤素取代
17
增加一个共轭双键
30
⑵环状共轭烯烃→*跃迁产生吸收带λmax计算
→*跃迁λ/nm
同环二烯基本值
253
异环二烯基本值
214
烷基或环残余取代
5
环外双键
5
烷氧基取代-OR
6
含硫基团取代-SR
30
胺基取代-NRR’
60
卤素取代
5
酰基取代-OCOR
0
增加一个共轭双键
30
（3）共轭多烯（n＞4）→*跃迁跃迁产生吸收带λmax计算，采用Fieser-kuhn规则（费泽-库恩规则）
计算全反式β-胡萝卜素的λmax。
λmax=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10E
A—取代基数目N—共轭双键数
R—末端含双键的环数E—环外双键数
三、羰基化合物
1、饱和的羰基化合物C=On→*、→*、n→*
2、不饱和的羰基化合物
a.α,β-不饱和羰基化合物→*跃迁产生吸收带λmax计算
上表数据只适用于乙醇溶液中吸收波长的计算（即：
乙醇为溶剂）若采用其它溶剂，可按上表数据计算的波长加上下表的修正值，就是该溶剂中的吸收波长。
表溶剂修正值
溶
剂
甲醇
乙醇
氯仿
二氧六环
乙醚
正己烷
环己烷
水
修正值
0
－1nm
－5nm
－7nm
－11nm
＋8nm
α、β-不饱和羰基化合物的母体结构为
b.α,β-不饱和酸和酯→*跃迁产生吸收带λmax计算
Nielsen（尼尔森）规则
四、芳香族化合物
1、苯的UV
三个吸收带E1带184nm远紫外区
（异辛烷）E2带204nm近紫外区边缘，对苯而言意义不大
B带254nm吸收强度较弱，但因在气相或非极性溶剂中测定时呈现出精细结构，使之成为芳香族化合物的重要特征。
2、单取代苯的UV
（1）烷基取代烷基的σ电子与苯环π电子超共轭作用引起
E1、E2、B带红移，但程度不大。
（2）助色团取代-OH、-OR、-NH2、-Cl
p-π共轭，E2、B带红移。
（3）发色团取代-CN、CH2=CH-、NO2
π-π共轭E1、E2、B带红移，产生R带。
3、二取代苯的UV
（1）对位二取代苯
a若两个取代基为同类基团，
则K带位置与红移较大的单取代基大致相近。
b若两个取代基为不同类基团，则K带波长将大于两个
基团单独的波长红移之和，即：
λ＞Δλ1+Δλ2+204
（2）邻位和间位二取代苯
4、酰基苯衍生物的UV
酰基苯衍生物K吸收带λmax计算方法（Scott规则）表
第五节UV的应用
一、UV的解析方法
1、根据分子式计算不饱和度
2、从UV图中找到λmax、εmax
3、有机化合物紫外吸收与结构关系的一般规律：
a、在200~400nm范围内无吸收带，则该化合物可能是
饱和化合物，如烷烃、醇、醚、环烷烃等，也可能是含有孤立碳碳不饱和键的烯、炔烃或饱和的羧酸及酯。
b.在210~250nm范围内有强吸收带，ε≥103m2mol-1，
这是K吸收带的特征，则该化合物可能是含有共轭
双键的化合物。
c.若260~300nm范围内出现强吸收带，表明该化合物存在
3个或3个以上共轭双键。
d.若250~300nm范围内出现中等强度吸收带，
ε=102~103m2mol-1，该化合物可能含苯环。
e.若270~350nm范围内出现弱吸收带，表明该化合物含有
n电子的简单非共轭发色基团，如C=O、NO2等。
4、通过其它手段得出化合物结构，根据几个经验规则计算λmax，将其与UV图中λmax对比。
5、与标准图谱对比
萨特勒UV标准谱图
有机化合物的紫外可见吸收光谱手册
二、UV在结构分析中的应用
1、确定异构体
对于构造异构体，可通过经验规则计算出λmax值，与实际值比较，即可证实化合物是哪种异构体。
a、顺反异构体
一般来说，某一化合物的反式异构体的λmax和εmax大于顺式异构体
b、互变异构体
2、共轭体系的判断
3、发色团的判断
4、计算氢键强度和摩尔质量
EH=Ep-En=NAhc（1/λp-1/λn）
EH—形成氢键的强度
Ep，λp—在极性溶剂中跃迁的能量及波长
En，λn—在非极性溶剂中跃迁的能量及波长
NA—阿佛加德罗常数，6.02×1023
h—普朗克常数
c—光速
A=ε·b·W/ML
5、空间位阻的判断
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