双甲脒合成研究初报.pdf

1、双甲眯合成研 究初报西北大学化学系刘源发徐振元双甲眯(暂 名)是一种新型有机氮高效低毒的杀 虫、杀靖剂。结构式为:C H:CH3/C H3“一C H一叮一C H一N公C H3CH3化学名称是:l,5一双(2,4一二甲苯基)一3一甲基一1,3,5一三氮戊二烯一l,40通用名称为:Ami tra z,商品名称有Takti。、Mita c、triatox等,代号是BTS一27149。19 73年英国布兹公司投 产。其 纯品为白色针状 结 晶。熔点8 6一8 7。常温下水中溶解度为1p pm,丙酮和二 甲苯中为3 0%(重量/体积)以上。在无水条件下对 热和光 稳定。酸性水悬液 不稳 定,中性和碱 性

2、较稳定。潮湿的化合 物长期贮存时,慢 慢 会 变质。可与常用的农药混 用。我们从19 77年底开始研 制,连续三 年提供样品,分 送给 中国农 科院植保所、棉花所、江苏省农科院、河北省果 树所等单位进行药效 试验。7 8和7 9两年的试 验结果表明:双甲眯能有效地防治棉 花和果树的各种蜻类、棉铃虫和红铃虫等,对天敌安全,是综合防治棉 虫较理想的药剂,还可 用于防除 家畜体外 的蟀和瞒类。据国外报导,双 甲眯对人畜安全,在 农产品中残留量很 少,在动物体内经代谢降解为4一氨基一3一甲基苯 甲酸,随 尿液 排 出体外。无致癌性“。中国医科院巨生 研究所对 双甲眯进行了毒性研究。急性毒性,大白鼠口服

3、LD 50为5 77士99.69毫克/公 斤。蓄积和三性(致癌、致崎、致突变)试验 结果表 明,小白鼠没有明 显病理变化,与国外报导基 本一致。一、合成路线双甲眯 的合 成国外报 导的较 多,综 合 文献报导大致可分为三 条路线“一5。1.甲基 甲酞胺 法以三氯氧磷或氯化亚矾等为缩合剂,一产.r、一、声产、产产.、产、一一产、一r、r、呜J尸、.r.r、产气.r一、尸 声、尸、一J了、剖、r 码尸 产砂.、r一、甲一一一、一、r一一尸一、一一产了声一沪“、声J一肖、产、尸沪砂、一一一、r、一、产r 夕一.一一r一,产声、一一、奋(1974)2南京药学院药物化学手册P.16 2,人民卫生出版社3

4、卫材制 药厂:比赛可 灵 产品说明亏4U。5.P.215391;C。A。3354 115(19 39)5Thepha rmae opsiaoftheD。5.A。P。7 7(19 7 0)6Brit7 0 8 38 9(19 5 4);C.A.续9,1 10 19 f(1955)7U。S。P。2322375(1944);CA。38,2 20 8(19 44)8U。5.P.237436 7(1945);C.A.39,47 21b(19 45)HC|2,4一二 甲 基苯按和甲基 甲酞 胺缩合,制备N一(2,4一二 甲苯基)一N一甲基 甲眯(简称 单 甲眯)。两个分 子的 单 甲眯 在二 甲苯 溶 液

5、中缩合即得双甲脉。CH3/HCONHC H。CH3一江夕一NHZ一PO CI:CH:称苯胀)L“二。把 干燥的一甲胺气体通 到苯肺与氯化亚铜的混合物中制得 单甲脉,再与苯肺在二甲苯 溶液中反应就 得 到双 甲眯。H COOH/二 甲苯CH、短N一CH一NHC H。一-一HC|回流48小 时C H:C H3/C H3仁N一cH一N一C H一N二CH3CH32.原 甲酸 三乙 酉旨 法2,4一二甲基苯胺 与原甲酸三乙醋反应制 备N一(2,4一二甲苯基)亚氨基甲酸乙醋(简称乙醋)。把干燥的一甲胺气体通入乙醋 中得单甲眯。单甲眯与乙醋缩合成双 甲眯。CH。CH3一二少一NH:一一一一C H3COC12

6、CH。一仁多一NH C H O一一一一(CZH:)3NC H31CH3N HZC H3一仁夕一NC一一一一CH】C H3-仁一N CCH3仁多N一CHN H C H3一一一一一-一HC|HC|C H3一二一NHZH C(O C:H。)3-一一)C H。1C H3NHZCH。仁少N一CHOCZH。一一一一一rCH。一仁,一N一CHNH C H3CH3仁多一N=CHO C。H。一-)CH3CH311CH3二少N一CH一N一CH一N仁多CH,C H33.2,4一二甲基苯肺法2,4一二甲苯胺和 甲酸反应 制得N一2,4一二甲苯基甲酞胺,再与光气反应以三乙肢等为缚 酸剂,得到2,4一二甲苯咔(简CH。二

7、夕N一CH一N一CH一N己多C H,CH3第三 条路线 步骤较多,合 成较 为 复杂,加之苯咔味道难闻,又不稳定,故未采 用。第二条路线比第一条路线稍复杂些。全部反 应均在无水的 条件下进行,生成的乙醇能 及时蒸馏 出,减少了副反应,产品的纯度较高,原料国内大部分 均有生产,因之,初步 认为第二条路线 较理想。第一条路线 简便,特另l J是 鉴于我国生产杀虫胖的 能 力很大,设 备和原料等均已配套,但由于其在毒性和残留上存在的问 题,对其 的使用要加以限制。双 甲眯可以作为代替 杀 虫眯的品种 之一,其 主要原料2,4一二甲基苯胺、甲基甲酞 胺和 三氯氧磷与氧磷法生产 杀 虫眯的原料相似,而单

8、甲眯的 制备与制杀 虫眯 中间体基 本相同,现有杀 虫脉 的设 备稍加 改装即可生产双甲眯,故采 用第一条路线 容易工业化,应重点研究。二、实验部分(一)甲基甲酞胺法1。单甲眯的制备71 9HC|JHC|将2 4 2克(2.0克分子)2,4一二 甲 基 苯胺,12 4克(2.1克分子)甲基 甲酞 胺和1 000毫升二甲苯加 入到3 0 0 0毫升的 三口瓶中,在搅拌下滴 加 2 15克(1.4克分子)三氯氧磷,半小时 左 右 滴完,继续搅拌5小时,冷却,加 水10 00毫升,搅拌2 0 分钟。分 出水层,二甲苯层用2 00毫升 水洗一次,把 水 层合 并到三口瓶中,在冷 却下用1 0N的氢氧

9、化钠中和 至pHl l左右,出现白色 沉淀,过滤后即得 到单甲眯。用环己烷重 结晶二次,熔点为7 5 了6。2.双 甲眯 的合 成将1 9.5克(0.1 2克分子)单甲胖,0.3克对一甲苯磺酸和19 5 毫升干燥的二甲苯加入到50 0 毫升的 园底 烧瓶中,在 油浴上回流4 8小时。减压 蒸馏出二甲苯,剩下的固体用异 丙 醇 重结晶 就得 到双甲胖。熔点8 3 一86o上述两步实验可连 续进行,在 制备单 甲脉时,把水相合并到三!瓶中后,加入与投料用量相同的二甲苯,用碱 中和 结 束后,分出水层,把 二甲苯层再水洗一次,转移到 三l 习瓶 中,加入一 定量 的对 甲苯磺 酸,装 分水器回流48

10、小时,减压蒸馏 出二 甲苯后 即得双甲脉。在 制备 单甲眯用水 提取其盐酸 盐和碱 中和时,一定 要在 低温下 进行,减 少 水解反应:CHCHCH。一仁当一N一CHN一CH一N一仁少一CH。十HZO一一HICCH3C HC H3一乏里)一N一CH一NHCH3+CH。一仁一NHCH OHC!CH3一仁毖;一N一CH一NH C H。+HZO一CH:、一N一CH一N H一乏二)一CH。+CH。NHZHC|CH3一 二少一N一CH一N一CH一N一仁多一C H3+CH3一泣乡一NHZ一HCCHCHCHCH。一仁少一N一CH一NH一之一CH:+C H。一二)一N一CH一N HC H3在回 流时,一 定

11、要 在 无水条件下,注意 移 出生 成的甲胺,提高产品的纯度和收率。(二)原 甲酸三乙醋法1.乙西旨 的制备“在 装有 蒸馏和密封搅拌的50 0 毫升 的三刊板中,加入2.2克2,4一二 甲 苯 胺 盐 酸盐,n9.5克2,4一二甲基苯胺(总量为l克 分子)和2 22.3克(1.5克分 子)原甲酸三乙醋,在10 0一c下反应四小时,同时不断 蒸 出反应 生成的乙醇,反 应 结束后,减压蒸馏 出过量的原 甲酸 三乙醋,剩下的就是乙醋。2。单甲眯的制备在 装有 蒸馏装置的5 0 0它 升的三口瓶 中,加入2 0克(0.13 5忆分子)乙醋和2 00屯升二甲苯,在1 0O C下通干燥的一甲胺气 体8

12、小时,不 断蒸出生 成 的乙醇。反 应 结 束后,减 压蒸馏 出二 甲苯,残 留的 油状物 加入1 0毫升的环己烷 稀释,冷 却后过滤得 到 单甲眯,用环已烷重 结 晶后,熔点7 5 一7 6。3.双甲眯的合成在装有燕馏和密封搅拌的1 00毫升的 三口瓶中,加入2 0 克(0.1 2克 分子)单甲眯和2 2.5克(0.1 5克分子)乙醋,在 油浴温 度为1 00的情况下搅拌2 5小时,不断 蒸出生成的乙醇;反应 结束后,减压蒸馏出剩余的少量乙醇,乘热 加入1 4 毫升 甲醇稀释反应的混合 物,冷却后 过 滤即得双甲睐。用异丙醇重结晶可得 到较纯的 产品,熔点8 5 一8 7。通过路线对比看出,

13、从2,4一二甲 基苯胺和甲基 甲酞胺 出发合 成 双甲脉,反应步骤少,可连续进行,原料容易解决,且能利 用现有生产杀虫眯 的成套设备,应作 为一条重点 研究的合成 路线。但产品的纯 度和收率有待进 一步提高。主 要参考文 献1Hube rtMa rtinandWorthing“Pestieide(19 7 7)Chr ale sR。Manual”P。152日产化学公 司 来华座谈技术资料(1 9 77)慕撒纂纂纂纂纂纂熬歉羹经验交流羹西安氮肥厂节能技术经济分析西安氮肥厂张志轩执笔关于能 源的开发和利 用,是当今一世界瞩目的问题,我 国 也不例外。要加速我国“四化”建设的步 浅,就必须以巨大的能

14、源 消费为基础。小 氮肥工业二十年来发展 的速度很快。但是,由于管理不善,能耗较 高。西安氮肥厂(简 称:西 氮厂),前几年因“四人帮”的 干扰和破坏,企业管 理混乱,能耗高,亏 损十 分 严重。粉 碎“四人帮”后,由于加强了企业管 理,狠抓了挖潜、革新、改造工作,一九七九年吨氨耗无烟 煤、烟 煤比一九七八年下降2 3%,耗电下降1 6%(见表l)。全 年 共节约两煤62 3 1吨,节电3 4 6万度。经陕西省石油 化工 局会 同有关 单 位进行的技术 测定表明,主 要 能耗指标达到了全国同类型企业 的 先进水平。今年前 半年,生产继续大幅度增长,各种 能耗又有显 著下降,和去年同期相比,共

15、节约两煤4 3 13吨,节电1 46万度。实践证明,小氮肥 要立于“不败之地”,必须 围绕降低能 耗 为中心,搞好企业的热 平衡,以相应的技 术措施,来提高原材料和燃 料的利用 率。现以测 定数据及统计数据,对西氮厂降低能 耗工作,作以下分析。表l历年 来吨氮能 耗 情况表耗电年份耗原料煤(公斤)耗燃料煤(公斤)合 成氨(度)水12 012 0120总能耗万大卡/吨氨19 7 7一197819 7 9一19 8 0l一6)于7 9 年省石化局测定数215 61 70 11 3 2 8165010 887 3 12 1251 6 7 7135 63 3 3 7。72 49 1。41 8 8 4。

16、111745 7 811901 2 0161 9。41 19 06131 2 8512 01 6 8 4注:合 成氨产量折算、氨利 用率均 采用8 5%。3B.P.13 279 3 5;C.A。,Vol.7 5,6 344 34U。s。p.,3 729 5 6 5;C。A.,vo一75,7 6 4 315Ia nR。Har ris on.etal。Pes,.Se丈.,4,91 0(1973)6Angew。C hem,7 7(1 1),49 2(1 96 5)7U.5.P.,3 5 0 2 720(1 9 70)8Jour.Indian.Chem.So e,Vo一,43(1 0),6 6 1(19 66)