双甲脒合成研究初报.pdf

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双甲眯合成研究初报西北大学化学系刘源发徐振元双甲眯（暂名）是一种新型有机氮高效低毒的杀虫、杀靖剂。

结构式为:

CH:

CH3/CH3“一CH一叮一CH一N公CH3CH3化学名称是:

l,5一双（2,4一二甲苯基）一3一甲基一1,3,5一三氮戊二烯一l,40通用名称为:

Amitraz,商品名称有Takti。

、Mitac、triatox等,代号是BTS一27149。

1973年英国布兹公司投产。

其纯品为白色针状结晶。

熔点86一87。

常温下水中溶解度为1ppm,丙酮和二甲苯中为30%（重量/体积）以上。

在无水条件下对热和光稳定。

酸性水悬液不稳定,中性和碱性较稳定。

潮湿的化合物长期贮存时,慢慢会变质。

可与常用的农药混用。

我们从1977年底开始研制,连续三年提供样品,分送给中国农科院植保所、棉花所、江苏省农科院、河北省果树所等单位进行药效试验。

78和79两年的试验结果表明:

双甲眯能有效地防治棉花和果树的各种蜻类、棉铃虫和红铃虫等,对天敌安全,是综合防治棉虫较理想的药剂,还可用于防除家畜体外的蟀和瞒类。

据国外报导,双甲眯对人畜安全,在农产品中残留量很少,在动物体内经代谢降解为4一氨基一3一甲基苯甲酸,随尿液排出体外。

无致癌性“。

中国医科院巨生研究所对双甲眯进行了毒性研究。

急性毒性,大白鼠口服LD50为577士99.69毫克/公斤。

蓄积和三性（致癌、致崎、致突变）试验结果表明,小白鼠没有明显病理变化,与国外报导基本一致。

一、合成路线双甲眯的合成国外报导的较多,综合文献报导大致可分为三条路线“一5。

1.甲基甲酞胺法以三氯氧磷或氯化亚矾等为缩合剂,一产.r、一、声产、产产.、产、一一产、一r、r、呜J尸、.r.r、产气.r一、尸声、尸、一J了、剖、r码尸产砂.、r一、甲一一一、一、r一一尸一、一一产了声一沪“、声J一肖、产、尸沪砂、一一一、r、一、产r夕一.一一r一,产声、一一、奋（1974）2南京药学院药物化学手册P.162,人民卫生出版社3卫材制药厂:

比赛可灵产品说明亏4U。

5.P.215391;C。

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2322375（1944）;CA。

38,2208（1944）8U。

5.P.2374367（1945）;C.A.39,4721b（1945）HC|2,4一二甲基苯按和甲基甲酞胺缩合,制备N一（2,4一二甲苯基）一N一甲基甲眯（简称单甲眯）。

两个分子的单甲眯在二甲苯溶液中缩合即得双甲脉。

CH3/HCONHCH。

CH3一江夕一NHZ一POCI:

CH:

称苯胀）L“二。

把干燥的一甲胺气体通到苯肺与氯化亚铜的混合物中制得单甲脉,再与苯肺在二甲苯溶液中反应就得到双甲眯。

HCOOH/二甲苯CH、短N一CH一NHCH。

一-一HC|回流48小时CH:

CH3/CH3仁N一cH一N一CH一N二CH3CH32.原甲酸三乙酉旨法2,4一二甲基苯胺与原甲酸三乙醋反应制备N一（2,4一二甲苯基）亚氨基甲酸乙醋（简称乙醋）。

把干燥的一甲胺气体通入乙醋中得单甲眯。

单甲眯与乙醋缩合成双甲眯。

CH。

CH3一二少一NH:

一一一一CH3COC12CH。

一仁多一NHCHO一一一一（CZH:

）3NCH31CH3NHZCH3一仁夕一NC一一一一CH】CH3-仁一NCCH3仁多N一CHNHCH3一一一一一-一HC|HC|CH3一二一NHZHC（OC:

H。

）3-一一）CH。

1CH3NHZCH。

仁少N一CHOCZH。

一一一一一rCH。

一仁,一N一CHNHCH3CH3仁多一N=CHOC。

H。

一-）CH3CH311CH3二少N一CH一N一CH一N仁多CH,CH33.2,4一二甲基苯肺法2,4一二甲苯胺和甲酸反应制得N一2,4一二甲苯基甲酞胺,再与光气反应以三乙肢等为缚酸剂,得到2,4一二甲苯咔（简CH。

二夕N一CH一N一CH一N己多CH,CH3第三条路线步骤较多,合成较为复杂,加之苯咔味道难闻,又不稳定,故未采用。

第二条路线比第一条路线稍复杂些。

全部反应均在无水的条件下进行,生成的乙醇能及时蒸馏出,减少了副反应,产品的纯度较高,原料国内大部分均有生产,因之,初步认为第二条路线较理想。

第一条路线简便,特另lJ是鉴于我国生产杀虫胖的能力很大,设备和原料等均已配套,但由于其在毒性和残留上存在的问题,对其的使用要加以限制。

双甲眯可以作为代替杀虫眯的品种之一,其主要原料2,4一二甲基苯胺、甲基甲酞胺和三氯氧磷与氧磷法生产杀虫眯的原料相似,而单甲眯的制备与制杀虫眯中间体基本相同,现有杀虫脉的设备稍加改装即可生产双甲眯,故采用第一条路线容易工业化,应重点研究。

二、实验部分

（一）甲基甲酞胺法1。

单甲眯的制备719HC|JHC|将242克（2.0克分子）2,4一二甲基苯胺,124克（2.1克分子）甲基甲酞胺和1000毫升二甲苯加入到3000毫升的三口瓶中,在搅拌下滴加215克（1.4克分子）三氯氧磷,半小时左右滴完,继续搅拌5小时,冷却,加水1000毫升,搅拌20分钟。

分出水层,二甲苯层用200毫升水洗一次,把水层合并到三口瓶中,在冷却下用10N的氢氧化钠中和至pHll左右,出现白色沉淀,过滤后即得到单甲眯。

用环己烷重结晶二次,熔点为75了6。

2.双甲眯的合成将19.5克（0.12克分子）单甲胖,0.3克对一甲苯磺酸和195毫升干燥的二甲苯加入到500毫升的园底烧瓶中,在油浴上回流48小时。

减压蒸馏出二甲苯,剩下的固体用异丙醇重结晶就得到双甲胖。

熔点83一86o上述两步实验可连续进行,在制备单甲脉时,把水相合并到三!

瓶中后,加入与投料用量相同的二甲苯,用碱中和结束后,分出水层,把二甲苯层再水洗一次,转移到三l习瓶中,加入一定量的对甲苯磺酸,装分水器回流48小时,减压蒸馏出二甲苯后即得双甲脉。

在制备单甲眯用水提取其盐酸盐和碱中和时,一定要在低温下进行,减少水解反应:

CHCHCH。

一仁当一N一CHN一CH一N一仁少一CH。

十HZO一一HICCH3CHCH3一乏里）一N一CH一NHCH3+CH。

一仁一NHCHOHC!

CH3一仁毖;一N一CH一NHCH。

+HZO一CH:

、一N一CH一NH一乏二）一CH。

+CH。

NHZHC|CH3一二少一N一CH一N一CH一N一仁多一CH3+CH3一泣乡一NHZ一HCCHCHCHCH。

一仁少一N一CH一NH一之一CH:

+CH。

一二）一N一CH一NHCH3在回流时,一定要在无水条件下,注意移出生成的甲胺,提高产品的纯度和收率。

（二）原甲酸三乙醋法1.乙西旨的制备“在装有蒸馏和密封搅拌的500毫升的三刊板中,加入2.2克2,4一二甲苯胺盐酸盐,n9.5克2,4一二甲基苯胺（总量为l克分子）和222.3克（1.5克分子）原甲酸三乙醋,在100一c下反应四小时,同时不断蒸出反应生成的乙醇,反应结束后,减压蒸馏出过量的原甲酸三乙醋,剩下的就是乙醋。

2。

单甲眯的制备在装有蒸馏装置的500它升的三口瓶中,加入20克（0.135忆分子）乙醋和200屯升二甲苯,在10OC下通干燥的一甲胺气体8小时,不断蒸出生成的乙醇。

反应结束后,减压蒸馏出二甲苯,残留的油状物加入10毫升的环己烷稀释,冷却后过滤得到单甲眯,用环已烷重结晶后,熔点75一76。

3.双甲眯的合成在装有燕馏和密封搅拌的100毫升的三口瓶中,加入20克（0.12克分子）单甲眯和22.5克（0.15克分子）乙醋,在油浴温度为100的情况下搅拌25小时,不断蒸出生成的乙醇;反应结束后,减压蒸馏出剩余的少量乙醇,乘热加入14毫升甲醇稀释反应的混合物,冷却后过滤即得双甲睐。

用异丙醇重结晶可得到较纯的产品,熔点85一87。

通过路线对比看出,从2,4一二甲基苯胺和甲基甲酞胺出发合成双甲脉,反应步骤少,可连续进行,原料容易解决,且能利用现有生产杀虫眯的成套设备,应作为一条重点研究的合成路线。

但产品的纯度和收率有待进一步提高。

主要参考文献1HubertMartinandWorthing“Pestieide（1977）ChralesR。

Manual”P。

152日产化学公司来华座谈技术资料（1977）慕撒纂纂纂纂纂纂熬歉羹经验交流羹西安氮肥厂节能技术经济分析西安氮肥厂张志轩执笔关于能源的开发和利用,是当今一世界瞩目的问题,我国也不例外。

要加速我国“四化”建设的步浅,就必须以巨大的能源消费为基础。

小氮肥工业二十年来发展的速度很快。

但是,由于管理不善,能耗较高。

西安氮肥厂（简称:

西氮厂）,前几年因“四人帮”的干扰和破坏,企业管理混乱,能耗高,亏损十分严重。

粉碎“四人帮”后,由于加强了企业管理,狠抓了挖潜、革新、改造工作,一九七九年吨氨耗无烟煤、烟煤比一九七八年下降23%,耗电下降16%（见表l）。

全年共节约两煤6231吨,节电346万度。

经陕西省石油化工局会同有关单位进行的技术测定表明,主要能耗指标达到了全国同类型企业的先进水平。

今年前半年,生产继续大幅度增长,各种能耗又有显著下降,和去年同期相比,共节约两煤4313吨,节电146万度。

实践证明,小氮肥要立于“不败之地”,必须围绕降低能耗为中心,搞好企业的热平衡,以相应的技术措施,来提高原材料和燃料的利用率。

现以测定数据及统计数据,对西氮厂降低能耗工作,作以下分析。

表l历年来吨氮能耗情况表耗电年份耗原料煤（公斤）耗燃料煤（公斤）合成氨（度）水120120120总能耗万大卡/吨氨1977一19781979一1980l一6）于79年省石化局测定数215617011328165010887312125167713563337。

72491。

41884。

1117457811901201619。

4119061312851201684注:

合成氨产量折算、氨利用率均采用85%。

3B.P.1327935;C.A。

Vol.75,634434U。

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p.,3729565;C。

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