第十三章电分析化学导论Word下载.docx

1、E= E（1）=0.86vECu2+/Cu+= E（2）=0.159v0.86=0.159+0.159lg1/KSPCuIKSPCuI=1.4*10-1213-3电化学中的氧化还原反应与非电化学的氧化还原反应有什么区别？答:电化学的氧化还原是电子在电极上发生转移,有电流通过,方程式可写成两极的反应;而非电化学的氧化还原没有电流,方程式不能拆开写.13-4充电电流是如何形成的？它与时间的关系有何特征？能否通过降低和消除充电电流来发展灵敏的电分析方法？电极表面双电层类似一个电容器,当向体系施加电扰动的时,双电层所负载的电荷会发生相应该变,导致电流的产生,这一部分电流称为充电电流.当施加一个电位阶跃

2、,充电电流随时间成指数衰减,时间常数为RC，不能通过降低或消除充电电流来发展灵敏的电分析方法。13-5写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，并标明电极的正负。（1）ZnZnSO4（0.100mol/L）AgNO3（0.010mol/L）Ag EZn2+/Zn= -0.762v，EAg+/Ag=0.80v解：负极：Zn=Zn2+2e- 正极：2Ag+2e-=2Ag 电池反应：Zn+2Ag+=Zn2+2Ag EZn2+/Zn= EZn2+/Zn+0.059lgZn2+/n =-0.7916vEAg+/Ag= EAg+/Ag+0.059lgAg+2/n =0.682v E = EAg+/

3、AgEZn2+/Zn=1.474V（2）Pt|vo2+（0.001mol/L）vo2+（0.010mol/L），HClO4（0.100mol/L）HClO4（0.100mol/L），Fe3+（0.020mol/L）Fe2+（0.002mol/L）|pt Evo2+/vo2+=1.00v，EFe3+/Fe2+=0.77vVO2+H2O= VO2+2H+e- 正极：Fe3+e-= Fe2+电池反应：VO2+ Fe3+ H2O= VO2+ Fe2+2H+E vo2+/vo2+=1+0.059lg0.0010.01/0.01=0.8224v E Fe3+/Fe2+=0.77+0.059lg0.02/0

4、.002=0.8292v E= E Fe3+/Fe2+E vo2+/vo2+=0.006v（3）Pt，H2（20265Pa）|HCl（0.100mol/L）| HCl（0.100mol/L）|Cl2（50663Pa），PtEH+/H2=0v ，ECl/Cl2=1.359vH2=2H+2e- 正极：Cl2+2e-=2Cl 电池反应：H2 + Cl2=2HCl E=ECl2/ClEH+/H2=1.359+（0.059/2）lg50663/（0.01101325）（0.059/2）lg（0.1）210325/20265 =1.359+0.088 =1.447v （4）Pb|PbSO4（固）,K2SO

5、4（0.200mol/L）|Pb（NO3）2（0.100mol/L）|Pb EPb2+/Pb=0.126v, Ksp（PbSO4 ）=2.010-8 解: 负极: Pb+ SO42-= pbSO4+2e- 正极: Pb2+2e-= PbPb2+ SO42-= pbSO4 E Pb2+/ Pb =0.126+（0.059/2）lg0.1=0.1555v E pbSO4/ Pb0.126+（0.059/2）lg（Ksp/0.2）=0.3325v E= E Pb2+/PbE PbSO4/ Pb=0.177v（5）Zn|ZnO22-（0.010mol/L）,NaOH（0.500mol/L）|HgO（固

6、）Hg EZnO22-/ Zn=-1.216v, EHgO/Hg=0.0984v解: Zn+4OH-= ZnO22-+2H2O+2e - 正极: HgO+ H2O +2e - = Hg+2OH- 电池反应: Zn+ HgO+ H2O= ZnO22-+2OH- EZnO22-/Zn=-1.216+（0.059/2）lg（0.01/0.54）=-1.239v EHgO/Hg =0.0984+（0.059/2）lg（1/0.52）=0.116v E= EHgO/Hg- EZnO22-/Zn=1.355v13-6 已知下列半电池反应及其标准电极电位为: IO3-+6H+5e-=1/2I2+3H2O E

7、=1.195V ICl2-+e-=1/2I2+2Cl - E=1.06v 计算半电池反应: IO3-+6H+2Cl-+4e-= ICl2-+3H2O的E值.因为:rGm=rGm1-rGm2 即有:-nFE=-n1F E1+n2FE2 E=（-n1FE1+n2FE2）/ （-nF） =（-51.195+1.06）/（-4） =1.23v13-7已知下列半电池反应以及其标准电极电位为Sb+3H+3e- = SbH3 E=-0.51v 计算半电池反应：Sb+3H2O+3e-= SbH3+3OH- 在25时的E值。 解 E=ESbH3/Sb + （0.059/3）lgOH-3 E=ESbH3/Sb +

8、 （0.059/3）lgH-3 E- E=（0.059/3）lgH2O3E=-0.51vE= E+（0.059/3）lgH2O3 =-0.51+（0.059/3）lg10-143 =-1.34v 即25时E为-1.34v13-8 HgHg2Cl2,Cl-（b饱和）Mn+M上述电池为一自发电池，在25时其电动势为0.100v，当Mn+的浓度稀释至原来的1/50时，电池电动势为0.0500v。试求右边半电池的n值。解E1= EMn+/M+ （0.059/n）lgMn+- ESCEE2= EMn+/M+ （0.059/n）lgMn+- ESCEE1- E2=（0.059/n）lgMn+/Mn+E1=

9、0.100v E2=0.050v Mn+/Mn+=500.050=（0.059/n） 50 即 n=213-9 试通过计算说明下列半电池的标准电极电位是否相同的 H+e=（1/2）H2 （1） 2H+2e-=H2 （2）由公式 E=E+（0.059/n）lgao/akE（1）=E+（0.059/n）lgH+/Pa（H2）1/2 =E+0.059 lgH+/Pa（H2）1/2 E（2）=E+（0.059/n）lgH+2/Pa（H2） =E+（0.059/2）lgH+2/Pa（H2） =E+0.059lgH+/Pa（H2） Pa（H2）为一个标准大气压即Pa（H2）=1 E（1）= E（2）故它们

10、的标准电极是相同的13-10已知下列半反应以及其标准电极电位为ECu2+/Cu+= ECu2+/Cu+ 0.059lgCu2+*I-/ KSPCuI0.86=0.159+0.159lg1/ KSPCuI13-11已知25oC时饱和甘汞电极的电位Esce=+0.2444v,银/氯化银的电极电位EAgcl/Ag=+0.2223v（Cl-=1.0mol.L-1）,当用100的纯电阻连接下列电池时，记录到2.010-4A的起始电流，则此电池的内阻，即溶液的电阻是多少？U=Esce-EAgcl/Ag=0.2444-0.2223=0.021VU=iR i=2.010-4A R=100+Ra 代入公式，0.

11、0221=2.010-4（100+Ra）Ra=10.5电池内阻为10.513-12已知下列半反应以及其标准电极电位为 Sn2+ + 2e- = Sn E-0.316v SnCl42- + 2e- = Sn + 4Cl- E= -0.19v计算络合物平衡反应 SnCl42-= Sn2+ + 4Cl- 的不稳定常数。（25） 解ESn2+/Sn= ESn2+/Sn+（0.059/2）lgSn2+SnCl42-=Sn2+4Cl-Sn2+Cl-4/SnCl42-=K稳Sn2+= K稳*SnCl42-/Cl-4 ESn2+/Sn= ESn2+/Sn+（0.059/2）K稳*SnCl42-/Cl-4且ES

12、n2+/Sn=-0.316 当SnCl42-=Cl-=1mol*L-1 ESn2+/Sn= -0.19vESn2+/Sn= ESn2+/Sn+（0.059/2）lgK稳-0.19 = -0.316+（0.059/2）lgK稳K稳=1.48*10-213-13已知下列半电池反应及其标准电极电位HgY2- + 2e- = Hg+ Y4- E=0.21VHg2+ + 2e- = Hg E=0.845V计算络合物生成反应： Hg2+ + Y4- Hg Y4-的稳定常数的lgK值（25）。电极反应为HgY2 - + 2e- = Hg+Y2- Hg2+ + 2e- = Hg 1 中E Hg2+Hg= EH

13、gY2-Hg =EHg2+Hg + （0.059/2）lg1/K稳 + （0.059/2）lgHgY2-/ Y4- 令上式中HgY2-=Y4-=1mol/L，得上式仅有K稳为未知数，得：E Hg2+Hg= EHgY2-Hg =EHg2+Hg + 0.059/2lg1/K稳0.21=0.845+0.0295 lg1/K稳0.21=0.845-0.0295 lgK稳得lgK稳21.5413-14已知下列电池中溶液的电阻为2.24，如不计极化，试计算要得到0.03A的电流时所需施加的外加电源的起始电压是多少？ PtV（OH）+4（1.0410-4 mol/L），VO2+（7.1510-3mol/L）

14、,H+（2.7510-3mol/L）Cu2+（5.0010-2mol/L）CuEVO-/VO2+=+1.00v, ECu2+/Cu=+0.337v电极反应 阳极：Cu 2e- =Cu2+阴极：V（OH）4+ +2H+ + e- = VO2+ +3H2O电极电极电势：阳极：E=ECu2+/Cu + （0.059/2） lgCu2+ =0.337 + （0.059/2） lg（5.010-2） =0.2986VE=E V（OH）4+/V02+ + 0.059lgV（OH）4+H+2/VO2+ =1.00 + 0.059lg1.0410-4（2.7510-3）2/7.1510-3 =0.5894V（

15、1）为原电池： U = E阴E阳IR =0.58940.29860.0672 = 0.2236v（2）为电解池： E = E阳 E阴 = 0.2908 0.5894 = - 0.2908vU = E+ IR = 0.2908 + 0.0672 = 0.358V13-15已知电池 PtFe（CN）4-6 （3.6010-2mol/L）, Fe（CN）3-6 （2.710-3mol/L） Ag+（1.6510-2mol/L） Ag 内阻为4.1，计算0.016A电流流过时所连接的外接电源的起始电压是多少？ EFe（CN）3-6/Fe（CN）4-6=+0.36V， EAg+/Ag=+0.80V电极反

16、应:Ag e- = Ag+Fe（CN）63- + e- = Fe（CN）64-电极电势：E Fe（CN）63-/ Fe（CN）64-= EFe（CN）63-/ Fe（CN）64- + 0.059lgFe（CN）63-/ Fe（CN）64- =0.36 + 0.059lg（2.710-3/3.6 = 0.2936vE Ag+/Ag = EAg+/Ag + 0.059lgAg+ = 0.8 +0.059lg1.6510-2 =0.6948v电阻电势：E = IR =4.1 0.00106 =0.04346V（1） 为原电池：U = E阴 E阳 IR = 0.6948 0.2936 0.04346

17、= 0.36 VE = E阳E阴 = 0.2936 0.6948 = -0.4012VU = E + IR =0.4012 + 0.04346 = 0.44V13-16已知Hg2Cl2的溶度积为2.010-18，KCl的溶解度为330g/L溶液，EHg2+Hg=+0.8V，试计算饱和甘汞电极的电极电位。 解：EHg2Cl2/Hg=EHg2Cl2/Hg - 0.059lgCl-1 EHg2Cl2/Hg=EHg2+ /Hg + （0.059/2）lgKspHg2Cl2 Cl-=330g/L 74.5g/mol=4.4295mol/LEHg2Cl2/Hg= EHg2+ /Hg + （0.059/2）

18、lgKspHg2Cl2- 0.059lgCl- = 0.8 +（0.059/2） 2.010-18- 0.059lg330/74.5 =0.24v13-17电导池内由两个面积为1.25cm2的平行电极，它们之间的距离为1.5cm,在储满某电解质溶液后，测得电阻为1.09K，计算该溶液的电导率。G=A/L=1/R R=GL /A=0.015/0.0001251.09102=0.1100 Sm-113-18在25时， 用面积为1.11cm2，相距1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯水的电阻，其理论值为多少欧姆？已知m,OH-=1.97610-2S.m2.mol-1 , m,h=3.498210-2 S.m2.mol-1。纯水中PH值为7 故可知C H+=10-7 C OH-=10-7 G=1/ Cim.i=A/L （10-71.97610-2+10-73.498210-2）=6.07610-11 G=1/R=1/6.07610-11=16.458G